KR0167011B1 - 유출유 처리용 산화티탄 광촉매 - Google Patents

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KR0167011B1 KR1019950005077A KR19950005077A KR0167011B1 KR 0167011 B1 KR0167011 B1 KR 0167011B1 KR 1019950005077 A KR1019950005077 A KR 1019950005077A KR 19950005077 A KR19950005077 A KR 19950005077A KR 0167011 B1 KR0167011 B1 KR 0167011B1
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Abstract

본 발명은 유리분말에 탄산칼슘을 혼합, 성형, 열처리한 후, 100℃의 물에서 용출 처리하여 제조된, 유출유 처리용 산화티탄 광촉매의 지지체로 사용되는 다공성 글라스 담체에 관한 것이다.

Description

유출유 처리용 산화티탄 광촉매
본 발명은 유출유를 처리하기 위하여 사용되는 광촉매의 지지체로 사용하기 위한 광촉매용 담체를 이용하여 제조된 유출유 처리용 산화티탄 광촉매에 관한 것이다. 더욱 상세히는 해양, 하천, 호수 등에 사고로 인하여 유출된 각종 기름을 흡수, 분해하여 제거할 수 있는 광촉매를 제조하는 데 이용된 광촉매의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명의 광촉매는 폐수처리에도 이용될 수 있다.
각종 사고로 인하여 해양, 하천, 호수 등지에 유출된 기름은 생태계를 파괴하기 때문에 환경문제를 일으키고 있다. 이러한 유출유를 제거하기 위한 방법으로는 주로 흡유성재료를 사용하고 있다. 흡유성재료에는 무기재료로 점토(Clay), 실리카, 퍼얼라이트(Pearlite) 등이 있으며, 유기재료로는 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 펄프 등이 있다. 그러나 무기재료는 유기재료에 비해 흡유성이 낮으며 유기재료는 흡유시 부피팽창이 크다는 단점이 있다. 또한 흡유성 유기재료는 재생할 수 없으며 폐기하기 위해서는 소각 처리해야하는 불편이 있다. 소각시는 다시 대기오염을 일으킨다.
따라서 최근, 흡유성재료의 단점을 해결하여 보다 효율적으로 유출유를 제거하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 광촉매를 이용하는 방법은 오염물질을 직접 분해할 수 있어 주목받고 있다. 금속산화물 반도체, 구체적으로는 산화티탄(TiO2), 티틴산 스트론튬(SrTiO3), 산화아연(ZnO), 산화텅스텐(WO3) 등은 그들 재료가 갖고 있는 밴드갭(Band Gap) 이상의 에너지를 가하면 전자(Electron)와 정공(Hole)이 발생한다. 발생된 전자와 정공은 금속산화물 반도체의 표면으로 이동하여 흡착물질과 산화환원반응을 한다. 이것이 광촉매의 원리이다. 광촉매에서는 전자와 정공을 만들기 위한 에너지원으로 광을 사용한다.
금속산화물 반도체 중에서 산화티탄은 정공이 강한 산화력을 가지기 때문에 광촉매로 가장 많이 이용되고 있다. 산화티탄의 밴드갭은 약 3eV 이며, 이것은 약 400나노미터(nm)의 파장을 가지는 광에너지에 해당된다. 산화티탄에 파장이 약 400나노미터 이하인 자외광을 조사하면 산화티탄에는 환원력을 갖는 자유전자와 산화력을 갖는 정공이 발생하여 광촉매반응이 발생한다. 이러한 반응이 발생할 때는 약 30,000℃ 이상의 열을 가하는 것과 동일한 상태가 된다. 이러한 고온에서는 어떤 물질이라도 산화되어 버린다.
금속산화물 반도체를 이용한 광촉매기술로는 알루미나-실리카 또는 활성탄 등의 다공질 층과 기계적 강도가 높은 보호층 사이에 금속산화물 반도체를 도포하여 광촉매반응에 이용하는 방법이 있다(일본 공개특허 평5-49861호). 그러나 이 방법으로 제조된 광촉매는 물에 뜨지않는다는 단점이 있다. 일반적으로 기름은 물보다 비중이 낮기 때문에 물에 부유하게 된다. 따라서 광촉매는 물위에 부상하여 있어야 효율적으로 유출유와 접촉할 수 있다. 그러므로 이 방법으로 제조된 광촉매로 물에 유출되어 있는 각종 기름을 제거하기 위해서는 광촉매재료를 부표에 설치해야하는 문제가 있다.
한편, 광촉매재료를 수면에 부유시키려는 방법으로 중공의 유리구(약 0.1mmø) 표면에 산화티탄을 코팅함으로써, 물에 부유하는 산화티탄 광촉매 재료를 제조하는 방법이 있다(화학장치. 4월호, pp. 77∼81, 1994). 이 방법에 의하면 유출유는 산화티탄의 표면에 흡착하고 태양광을 조사하면 산화티탄의 표면에 흡착되어 있는 유출유는 서서히 분해하게 된다. 그러나 중공 유리구의 표면만이 광촉매로 작용하기 때문에 분해대상 물질과 접촉할 수 있는 면이 적으며, 흡착기능도 없다.
본 발명의 목적은 수면에 쉽게 부상시킬 수 있으면서 활성도 높은 산화티탄 광촉매를 제조하기 위해, 유리분말에 탄산칼슘을 혼합 성형 열처리한 후 100℃ 물에서 20∼120분간 용출 처리하여 제조된 개기공과 고립기공이 혼재된 다공성 글래스 담체를 산화티탄 졸에 침지 건조 열처리시켜 담체 중량대비 0.8∼3.8 중량% 산화티탄을 다공성 글래스 담체에 코팅시켜 제조된 유출유 처리용 산화티탄 광촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 다공성 글래스 담체를 이미 개발한 바 있다(대한민국 특허 출원번호 제94-14839호). 이 발명에서는 미분의 유리분말(10 마이크론 이하)에 발포제로 역시 미분의 탄산칼슘을 혼합하고 성형한 후 열처리하여 다공성 글래스 담체를 제조한다. 열처리과정 중에 탄산칼슘이 열분해하면서 발생되는 가스에 의해 다공체가 형성된다. 이와 같이 제조된 다공성 글래스 담체에는 개기공과 고립기공이 혼재한다. 따라서 이 발명에서는 담체의 활성을 높이기 위한 방법으로 개기공의 비율을 높이고자 100℃의 물에서 용출처리함으로써 고립기공을 개기공화하였다.
그러나 이와는 달리, 본 발명에서는 다공성 글래스 담체내에 존재하는 고립기공과 개기공의 비율을 적절히 조절하여, 수면에 부상되면서도 다공성이 높은 담체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 글래스의 비중은 2.0∼2.7 g/cm3으로 일반 세라믹스에 비해 가볍기 때문에 약간의 고립기공만 있어도 물위로 부상할 수 있다.
열처리하여 제조한 담체를 증류수에 침지시켜 100℃ 에서 끓였을때, 3mmø 크기의 담체는 20분 내지 50분간 끓이는 것이 가장 좋은 조건이며, 7mmø 크기의 담체는 1시간 내지 2시간 동안 끓이는 것이 가장 좋은 조건이었다. 따라서 담체의 크기가 다를 경우 용출처리시간은 약간의 조절이 필요하다. 상기에 명시한 최소용출 처리시간보다 처리시간이 적으면 개기공율이 낮고, 최대용출 처리시간 보다 많으면 개기공율이 너무 높아 담체가 물위에 부상하지 못하게 된다.
광촉매를 제조하기 위한 방법으로써는 산화티탄 졸(Sol)을 개기공과 고립기공이 적절히 혼재하는 다공성 글래스 담체에 산화티탄을 코팅하였다. 코팅은 일반적인 방법으로써 산화티탄 졸에 지지체(본 발명의 다공성 글래스 담체)를 침지시킨 후 건조, 열처리하여 실시하였다. 산화티탄 졸은 에탄올에 티타늄 테트라 이소 프로폭사이드[Titanum Tetraisopropoxide, Ti(OC3H7)4]를 용해시킨 후 증류수를 첨가하여 가수분해시켜 제조하였다.
한편, 다공성 글래스에 코팅된 산화티탄의 표면에는 친수성기가 존재하기 때문에 유출유 제거시 물도 함께 접촉하거나 흡수하게된다. 따라서 본 발명에서는 산화티탄의 표면을 소수 처리하여 유출유의 접촉 및 흡수를 용이하게 하였다. 소수제를 일정비율의 물로 희석하여 다공성 글래스를 침지한 후 건조 및 열처리하여 소수 처리하였다.
본 발명의 산화티탄 광촉매는 쉽게 물에 부상시킬 수 있어 경제적으로 유출유와 직접 접촉시킬 수 있으며, 다공성 글래스 담체의 넓은 표면적으로 인해 활성이 높다. 또한 담체에는 많은 기공이 있어 유출유를 흡수하여 분해할 수도 있기 때문에 효율높게 유출유를 처리할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
다공성 글래스 담체의 원료로서 평균입자크기가 3마이크로미터인 소다-라임(Soda-Lime)계 유리분말을 제조하였다. 제조된 유리분말에 대하여 발포제로 탄산칼슘(공업용, 일본 Nitto사)를4중량% 첨가하여 1.5mmø 크기의 입상으로 성형하였다. 이 성형체를 연속형 전기로를 이용하여 120℃에서 3분, 370℃에서 5분, 610℃에서 1분, 770℃에서 30초, 최종적으로 835℃에서 1분간 소성하여 3mmø 크기의 다공체를 제조하였다. 이 다공체를 100℃의 물에서 20분간 끓여 다공성 글래스 담체를 제조하였다.
제조된 다공성 글래스 담체의 표면에 산화티탄을 코팅하기 위하여 먼저 1리터의 에탄올에 티타늄 테트라이소프로폭사이드 293밀리리터를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에 일정량의 다공성 글래스 담체를 30분 동안 침지시킨 후, 증류수를 1.8리터 첨가하여 교반하였다. 이 때 용액의 pH는 아세트산을 이용하여 8로 조절하였다. 다공성 글래스 담체를 인출하여 100℃에서 1시간동안 건조한 후, 700℃에서 15분간 열처리함으로써 산화티탄 광촉매를 제조하였다. 산화티탄의 코팅이 끝난 광촉매의 표면을 소수처리하기 위하여 소수제(SM8702, 일본 Toray사)를 물로 500배 희석하여 산화티탄 광촉매를 침지시켰다. 그 후 80℃에서 24시간 이상 건조하고 120℃에서 소부하여 최종적으로 유출유 처리용 산화티탄 광촉매를 제조하였다.
제조된 유출유 처리용 산화티탄 광촉매의 유출유 처리능력을 조사하기 위하여 1리터의 하천수에 원유 0.1ℓ를 넣어 인공유출유를 준비하였다. 이 인공유출유를 가로 30㎝, 세로 30㎝, 높이 10㎝의 바트(Vat)에 담은 후 산화티탄 광촉매를 수면을 모두 덮을 수 있을 정도로 넣었다. 해수 및 하천수와 비슷한 조건을 주기 위하여 이 바트를 진동배양기에 부착시켜 분당 50회의 속도로 진동을 주었다.
태양광에 3일간 노출시킨 후 하천수와 원유를 유수분리하여 원유처리능력을 조사하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 다공체를 40분간 끓여 용출처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유출유 처리용 산화티탄 광촉매를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 다공체를 50분간 끓여 용출처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유출유 처리용 산화티탄 광촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 다공체를 60분간 끓여 용출처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유출유 처리용 산화티탄 광촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 성형체의 크기를 3.5mmø 정도로 하여 약 7mmø 크기의 다공체를 제조하였으며, 용출처리를 40분간 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유출유 처리용 산화티탄 광촉매를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 성형체의 크기를 3.5mmø 정도로 하여 약 7mmø 크기의 다공체를 제조하였으며, 용출처리를 1시간동안 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유출유 처리용 산화티탄 광촉매를 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 성형체의 크기를 3.5mmø 정도로 하여 약 7mmø 크기의 다공체를 제조하였으며, 용출처리를 2시간동안 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유출유 처리용 산화티탄 광촉매를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 성형체의 크기를 3.5mmø 정도로 하여 약 7mmø 크기의 다공체를 제조하였으며, 용출처리를 2.5시간동안 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유출유 처리용 산화티탄 광촉매를 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 소수처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유출유 처리용 산화티탄 광촉매를 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 5에서 소수처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 유출유 처리용 산화티탄 광촉매를 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 1에서 용출처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유출유 처리용 산화티탄 광촉매를 제조하였다.
[실시예 10]
실시예 5에서 용출처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 유출유 처리용 산화티탄 광촉매를 제조하였다.
상기의 실시예로 제조한 산화티탄 광촉매의 물리적 특성과 원유처리효율을 표 1에 나타내었다.

Claims (2)

  1. 유리분말에 탄산칼슘을 혼합 성형 열처리한 후 100℃ 물에서 20∼120분간 용출 처리하여 제조된 개기공과 고립기공이 혼재된 다공성 글래스 담체를 산화티탄 졸에 침지 건조 열처리시켜 담체 중량대비 0.8∼3.8 중량% 산화티탄을 다공성 글래스 담체에 코팅시켜 제조된 유출유 처리용 산화티탄 광촉매.
  2. 제1항에 있어서, 산화티탄 졸은 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 250∼600 용량% 에탄올에 용해 가수분해시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 유출유 처리용 산화티탄 광촉매.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20010086941A (ko) * 2000-03-04 2001-09-15 안길홍 피-엔 타입 산화티타늄 광촉매 코팅제조 방법과 이에전류를 하·폐수 분해 처리 및 중수도 시스템
WO2014178144A1 (ja) * 2013-05-02 2014-11-06 株式会社フォーティー科研 油処理剤、その製造方法及び油処理方法
KR20170120016A (ko) 2016-04-20 2017-10-30 양태열 끼움형 경량 칸막이

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