CN114318455B

CN114318455B - 一种高导电耐蚀的聚合物复合涂层及其制备方法和双极板

Info

Publication number: CN114318455B
Application number: CN202210231891.6A
Authority: CN
Inventors: 徐龙; 崔传禹; 杨浩; 赵聪聪; 杨光猛; 夏大彪; 冯上样; 郑念竹; 王娜; 卢祺; 谭兴儒; 周木华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2042-03-10
Also published as: CN114318455A

Abstract

本申请涉及材料科学和电化学领域，公开了一种高导电耐蚀的聚合物复合涂层及其制备方法和双极板，高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法包括以下步骤：在金属基材表面沉积氧化石墨烯涂层；在所述氧化石墨烯涂层表面沉积PANI/CNTs复合涂层，得到氧化石墨烯‑PANI/CNTs复合涂层。在氧化石墨烯涂层表层制备PANI/CNTs复合涂层，不仅可以作为覆盖层对氧化石墨烯涂层缺陷进行覆盖修复，还可以降低氧化石墨烯涂层缺陷密度，提高复合涂层的屏蔽作用。

Description

一种高导电耐蚀的聚合物复合涂层及其制备方法和双极板

技术领域

本申请涉及材料科学和电化学领域，主要涉及一种高导电耐蚀的聚合物复合涂层及其制备方法和双极板。

背景技术

作为氢能社会构建的关键核心装置，燃料电池承担着从氢的化学能直接转换成电能的关键作用，具有能量转换效率高、污染小、噪音低等优点，可同时解决能源与环保两大世界难题。其中，双极板作为关键核心部件之一，主要起到分配燃料气体和氧化剂、排出反应产物及热量、收集并传导电流、为膜电极（MEA）提供机械支撑、分隔并串联单电池等作用，此外还需要在燃料电池酸性（pH=2~3）、湿热（80℃，气液）和氢气及氧气的气氛下保持化学稳定性，为了满足这些功能，理想的双极板应具有良好的导电导热性、优异的耐腐蚀性。

目前，双极板主要分为石墨双极板、金属双极板以及复合双极板，其中金属双极板具有电导率高、导热性能好、较高的力学性能和更优异的加工性能等优点，易实现复杂流道设计的高精度成型与批量化生产，应用金属双极板可有效降低电堆体积，提高功率密度，降低电堆成本。如已实现量产上市的丰田Mirai、现代Nexo等燃料电池车，均采用金属双极板。然而，金属双极板在苛刻的服役环境中普遍存在易腐蚀、生成钝化膜等现象，严重会导致催化剂中毒、质子交换膜退化以及电堆内阻增加等问题，降低了电堆运行效率，缩短电堆使用寿命。因此，需要一种特殊的防护涂层，兼顾导电、导热以及腐蚀防护等功能。美国能源部DOE指出双极板的导电性能需＞100S/cm，界面接触电阻＜10mΩ·cm²，腐蚀电流密度＜1μA/cm²。

石墨烯是一种以sp²杂化的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳材料，因其独特的电子结构，具有极高的导热（3500W/mK）、导电（10⁶S/cm）性能，且理论上对所有分子均具有不可渗透性，可同时满足导电、导热、耐蚀等性能要求，是一种潜在的双极板防护涂层。Sun课题组在镀镍的304不锈钢表面，通过CVD的方法沉积石墨烯涂层，并通过极化曲线测试该涂层的耐蚀性，实验结果表明该石墨烯涂层具有优异的防护性能，极化后的涂层接触电阻仅上升6mΩ·cm²（PU N-W, SHI G-N, LIU Y-M, et al. Graphene grownon stainless steel as a high-performance and ecofriendly anti-corrosioncoating for polymer electrolyte membrane fuel cell bipolar plates [J].Journal of Power Sources, 2015, 282(248-56.）。吉林大学刘岩团队选择在铜表面通过CVD方法生长石墨烯涂层，并随后通过刻蚀、转移的方法将其应用于铝的表面对其进行腐蚀防护，实验结果表明自腐蚀电位由-1.45V/SCE提升至-1.25V/SCE，腐蚀电流密度大幅下降，铝基材的抗腐蚀性能得到提升（ZHENG Z, LIU Y, BAI Y, et al. Fabrication ofbiomimetic hydrophobic patterned graphene surface with ecofriendly anti-corrosion properties for Al alloy [J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2016, 500(64-71.）。此外，天津大学王宇新等人通过热还原的方法，在钛合金和铝合金表面制备了石墨烯涂层，腐蚀电流密度下降至10^-7A/cm²，界面接触电阻降低至4 mΩ·cm²，石墨烯涂层表现出良好的导电性与腐蚀防护性能（CHEN P, FANG F, ZHANG Z, et al. Self-assembled graphene film to enablehighly conductive and corrosion resistant aluminum bipolar plates in fuelcells [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(17): 12593-600.；WANG J, MIN L, FANG F, et al. Electrodeposition of graphene nano-thickcoating for highly enhanced performance of titanium bipolar plates in fuelcells [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(31): 16909-17.）。

虽然理论上石墨烯涂层防腐蚀性能优异，但目前仍缺乏规模化的应用，究其原因，主要由于石墨烯涂层的自身结构特点及现有制备工艺条件的限制，石墨烯涂层均存在大量的晶界、褶皱、纳米/微米结构缺陷、原子缺陷等，腐蚀介质可通过这些缺陷处迅速渗透到基材表面，此时石墨烯与金属基材在腐蚀介质的作用下构成电偶腐蚀，加速金属基材的腐蚀。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种高导电耐蚀的聚合物复合涂层及其制备方法和双极板，旨在解决现有石墨烯涂层存在大量的结构缺陷，易导致石墨烯与金属基材之间发生电偶腐蚀的问题。

本申请的技术方案如下：

一种高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其中，包括以下步骤：

（1）在金属基材表面沉积氧化石墨烯涂层；

（2）在所述氧化石墨烯涂层表面沉积PANI/CNTs复合涂层，得到氧化石墨烯-PANI/CNTs复合涂层。

在氧化石墨烯涂层表层制备PANI/CNTs复合涂层，不仅可以作为覆盖层对氧化石墨烯涂层缺陷进行覆盖修复，降低氧化石墨烯涂层缺陷密度，提高复合涂层的屏蔽作用；还能在后期腐蚀介质渗透到基材时，为基材提供阳极保护作用，促使缺陷处接触到腐蚀介质部位的金属形成钝化膜，从而对涂层缺陷进行精准修复，阻止腐蚀介质进一步侵蚀金属基材。

所述的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其中，还包括以下步骤：

（3）对所述氧化石墨烯-PANI/CNTs复合涂层进行还原处理，得到石墨烯-PANI/CNTs复合涂层。

通过热还原的方式在聚苯胺/石墨烯/金属基材等各异质界面处引入化学键，改变石墨烯涂层仅依靠范德华力与金属基体相结合的方式，增强石墨烯涂层的界面结合力，避免由于热膨胀系数差异导致的石墨烯涂层脱落失效。

所述的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其中，所述氧化石墨烯涂层的厚度为50-500nm，所述PANI/CNTs复合层的厚度为0.2-1μm。

所述的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其中，步骤（1）具体包括以下步骤：

以金属基材为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，以氧化石墨烯悬浮液为电解液，通过电化学方法在所述金属基材表面沉积所述氧化石墨烯涂层。

所述的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其中，所述步骤（1）中，所述氧化石墨烯悬浮液中包括去离子水和氧化石墨烯，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.5-10mg/L。

所述的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其中，步骤（2）具体包括以下步骤：

以PANI/CNTs悬浮液作为电解液，以具有所述氧化石墨烯涂层的金属基材作为工作电极，采用三电极体系，通过电化学方法在氧化石墨烯涂层表面原位沉积所述PANI/CNTs复合涂层。

所述的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其中，所述步骤（2）中，所述PANI/CNTs悬浮液包括去离子水、功能化碳纳米管和苯胺单体；所述PANI/CNTs悬浮液中，所述碳纳米管浓度为0.5-10mg/L，所述苯胺单体浓度为0.01-1mol/L；

所述PANI/CNTs悬浮液中添加有有机酸，使所述PANI/CNTs悬浮液的pH值为3-5；

所述PANI/CNTs悬浮液中添加有十二烷基苯磺酸钠，所述PANI/CNTs悬浮液中所述十二烷基苯磺酸钠的浓度范围控制为0.01-0.1mol/L。

所述的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其中，步骤（3）中，所述还原处理的方法为热还原、氢气等离子还原、电化学还原中的一种。

所述的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其中，所述步骤（3）中具体包括以下步骤：

将所述氧化石墨烯-PANI/CNTs复合涂层置于氢气还原炉中；

通入体积比为1:1的H₂/Ar混合气体，控制气体流量为50-80mL/min，还原温度为400-800℃，还原时间为2-6h。

一种高导电耐蚀的聚合物复合涂层，其中，采用如上所述的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法制备得到。

一种双极板，其中，所述双极板为采用如上所述的高导电耐蚀的聚合物复合涂层制备方法制备得到的所述具有高导电耐蚀的聚合物复合涂层的金属双极板，所述双极板的表面由内之外依次设置有石墨烯涂层、PANI/CNTs复合涂层。

有益效果：本申请所提供的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，主要是利用PANI层的覆盖强化石墨烯涂层的物理屏蔽作用，并通过PANI的阳极氧化作用，赋予复合涂层阳极氧化与物理屏蔽的双重防护作用效果。

附图说明

图1为本申请高导电耐蚀的聚合物复合涂层的防护机理示意图。

图2为本申请实施例和对比例的性能测试结果图。

具体实施方式

本申请提供一种高导电耐蚀的聚合物复合涂层及其制备方法和双极板，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。在本申请中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

针对上述石墨烯涂层目前存在的问题，一种高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，主要成分为石墨烯、碳纳米管（CNTs）、聚苯胺（PANI），本申请所提供的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，主要是利用PANI层的覆盖强化石墨烯涂层的物理屏蔽作用，并通过PANI的阳极氧化作用，赋予复合涂层阳极氧化与物理屏蔽的双重防护作用效果。

具体地，本申请高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）在金属基材表面沉积氧化石墨烯涂层：

步骤11）：在去离子水中加入氧化石墨烯，分散处理，配置得到氧化石墨烯悬浮液；

步骤12）：采用三电极体系，以金属基材为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，以步骤11）制备得到的氧化石墨烯悬浮液为电解液，通过电化学方法在金属基材表面沉积氧化石墨烯涂层，得到具有氧化石墨烯涂层的金属基材。

步骤11）中，分散处理的方式可以为超声分散或搅拌分散中的一种或两种。分散的方式优选包括超声分散，更优选地为搅拌分散与超声分散的组合。本发明对所述超声分散和搅拌分散的具体条件没有特殊要求，能够确保氧化石墨烯均匀分散到去离子水中即可。在本申请实施方案中，分散处理的方式为超声分散0.5h。

步骤11）中，所述氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的浓度为0.5-10mg/L。所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度不宜过高，否则容易发生团聚。

步骤11）中，金属基材可采用铝、铝合金、不锈钢、钛或钛合金等常见金属双极板材料。

步骤12）中，电化学方法包括但不限于脉冲伏安法（NPV）、循环伏安法、恒电位法及恒电压法，一般电化学方法沉积涂层均可适用。在本申请实施例方案中，采用常规脉冲伏安法时，电压范围为 0-10V，脉冲宽度为 0.1s，步幅为10mV，步宽为0.5s；采用循环伏安法，控制扫描范围为-1500~600mV/SCE，扫描速度为10mV/s，循环次数为10次。

步骤12）中，通过电化学方法在金属基材表面沉积一定厚度的氧化石墨烯涂层。氧化石墨烯涂层的厚度可以为50-500nm，采用此厚度范围可有效保证氧化石墨烯涂层既能完全覆盖金属表面，又能尽可能降低界面接触电阻。

优选地，在沉积氧化石墨烯涂层前，对金属基材进行预处理，包括以下步骤：

通过机械抛光的方式，分别采用400#、800#、1000#、2000#SiC砂纸对金属基材进行预处理，去除表面的氧化物、油渍等。

通过对金属基材进行预处理，可以增强氧化石墨烯涂层与基材之间的结合强度。

（2）在氧化石墨烯涂层表面沉积PANI/CNTs复合涂层：

步骤21）：在去离子水中加入功能化碳纳米管，分散处理，制备得到功能化碳纳米管悬浮液；

步骤22）：在功能化碳纳米管悬浮液中加入苯胺单体，分散处理，调节pH为3-5，得到PANI/CNTs悬浮液；

步骤23）：以PANI/CNTs悬浮液作为电解液，以具有氧化石墨烯涂层的金属基材作为工作电极，采用三电极体系，通过电化学方法在氧化石墨烯涂层表面原位沉积PANI/CNTs复合涂层；

步骤24）：将沉积结束后的工作电极取出，采用去离子水反复清洗3-5次，得到氧化石墨烯-PANI/CNTs复合涂层。

步骤21）中，所采用的功能化碳纳米管可以为市面上已知的功能化碳纳米管。在本申请实施方案中，所采用的功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管。羧基化碳纳米管的制备方法为现有已知技术，可以将碳纳米管分散到酸性溶液中，经酸化处理得到羧基化碳纳米管，对酸和碳纳米管的用量没有特殊要求，能够保证酸足够使碳纳米管官能团化即可。在本申请中，功能化碳纳米管优选包括单壁的功能化碳纳米管和/或多壁的功能化碳纳米管。在本申请中，对功能化碳纳米管的尺寸规格没有特殊要求，任意尺寸规格的功能化碳纳米管均可。

步骤21）中，在加入功能化碳纳米管时，优选地，还加入少量表面活性剂作为分散剂。表面活性剂包括但不限于烷基磺酸盐，在本申请中，表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠。

步骤22）制备得到的PANI/CNTs悬浮液中，功能化碳纳米管的浓度为0.5-10mg/L，苯胺单体的浓度为0.01-1mol/L，采用此浓度范围可以有效提高聚苯胺的沉积效率，同时提高聚苯胺/CNTs复合层的导电性。

在步骤21）和步骤22）中，分散处理方式的要求如步骤11）所述。在本申请实施方案中，步骤21）和步骤22）的分散处理的方式为超声分散0.5h。

步骤22）中，优选地，在功能化碳纳米管悬浮液中还加入磺酸盐作为表面活性剂，PANI/CNTs悬浮液中十二烷基苯磺酸钠的浓度范围控制为0.01-0.1mol/L。本申请由于PANI/CNTs悬浮液中含有磺酸盐，磺酸盐可以在聚苯胺电化学聚合过程中对聚苯胺进行掺杂改性，引入支链或其他功能基团；在不改变碳纳米管本身的结构和性能的情况下对碳纳米管进行进一步的改性和修饰。而且，本申请中聚苯胺经酸掺杂后具有较高的电导率，确保了碳纳米管的导电性能，为制备导电、耐蚀防护涂层提供了性能保障。

步骤22）中，优选地，在功能化碳纳米管悬浮液中还加入有机酸，主要用于调节PANI/CNTs悬浮液的pH值为3-5。通过调节PANI/CNTs悬浮液的pH值为3-5，使得PANI的电化学合成在酸性条件性进行，使得PANI酸掺杂，可以进一步提高PANI的导电性能。有机酸优选为磺酸和/或羧酸。本申请中对磺酸和羧酸的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的磺酸和羧酸均可。具体地，磺酸可以为苯磺酸或十二烷基苯磺酸等，羧酸可以为甲酸或乙酸等。

步骤23）中，电化学方法包括但不限于循环伏安法、恒电位法及恒电压法，一般电化学方法沉积涂层均可适用。在本申请实施例方案中，采用循环伏安法，控制扫描范围为-200~1200mV/SCE，扫描速度 20mV/s，循环次数 20 次；采用恒电位法，控制沉积电位为0.7V/SCE，沉积时间为 500s。

步骤23）中，通过电化学方法在氧化石墨烯涂层表面原位沉积一定厚度的PANI/CNTs复合涂层。PANI/CNTs复合层的厚度控制为0.2-1μm，采用此厚度可以完全覆盖于氧化石墨烯表面，对氧化石墨烯层的缺陷进行修复，并在后期提供足够的阳极保护作用。

优选地，本申请高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，还包括以下步骤：

（3）对氧化石墨烯-PANI/CNTs复合涂层进行还原处理。

在步骤（3）中，还原处理的方法包括但不限于热还原、氢气等离子还原、电化学还原等常规还原方法。通过进行还原处理，对氧化石墨烯进行还原，在聚苯胺/石墨烯/金属基材等各异质界面处引入化学键，改变石墨烯涂层仅依靠范德华力与金属基材相结合的方式，增强石墨烯涂层的界面结合力，避免由于热膨胀系数差异导致的石墨烯涂层脱落失效。

在本申请实施例方案中，还原处理的方法采用热还原的方式，具体地，包括以下步骤：

步骤31）：将氧化石墨烯-PANI/CNTs复合涂层置于氢气还原炉中；

步骤32）：通入H₂/Ar(体积比为1:1)的混合气体，控制气体流量为50-80mL/min，还原温度为400-800℃，还原时间为2-6h；

步骤33）：随炉冷却后，取出，得到具有石墨烯-PANI/CNTs复合涂层的金属基材。

本申请中还提供一种高导电耐蚀的聚合物复合涂层，高导电耐蚀的聚合物复合涂层采用如上所述的高导电耐蚀的聚合物复合涂层制备得到。具体地，本申请高导电耐蚀的聚合物复合涂层由下至上依次包括石墨烯涂层、PANI/CNTs复合涂层。

进一步地，本申请中还提供一种双极板，双极板为采用如上所述的高导电耐蚀的聚合物复合涂层制备得到的具有高导电耐蚀的聚合物复合涂层的金属双极板。具体地，本申请的双极板，其表面由内之外依次设置石墨烯涂层、PANI/CNTs复合涂层。

本申请中高导电耐蚀的聚合物复合涂层对双极板的防护机理如图1所示，分为以下三个阶段：

防护阶段1：表层PANI/CNTs复合涂层增强了石墨烯涂层的物理屏蔽作用，提高了整体涂层的腐蚀防护性能；

防护阶段2：腐蚀介质渗透进入表层PANI/CNTs复合涂层后，主要依靠石墨烯涂层的物理屏蔽作用提供腐蚀防护；

防护阶段3：腐蚀介质通过石墨烯涂层缺陷到达双极板，PANI促进金属在缺陷处发生钝化，阻止双极板的腐蚀，提高防护性能。

与现有技术相比，本申请所提供的高导电耐蚀的聚合物复合涂层具有以下优点：

（1）在石墨烯涂层表层制备PANI/CNTs复合涂层，可以作为覆盖层对石墨烯涂层缺陷进行覆盖修复，降低石墨烯涂层缺陷密度，提高复合涂层的屏蔽作用。

（2）在腐蚀防护后期腐蚀介质渗透到基材时，PANI/CNTs复合涂层能为金属基材提供阳极保护作用，促使缺陷处接触到腐蚀介质部位的金属形成钝化膜，从而对涂层缺陷进行精准修复，阻止腐蚀介质进一步侵蚀金属基材，并避免石墨烯涂层与金属基材之间发生电偶腐蚀。

（3）通过热还原的方式在聚苯胺/石墨烯/金属基材等各异质界面处引入化学键，改变石墨烯涂层仅依靠范德华力与金属基体相结合的方式，增强石墨烯涂层的界面结合力，避免由于热膨胀系数差异导致的石墨烯涂层脱落失效。

以下通过具体实施例对本申请作进一步说明。

以下实施例1-3、对比例1-2中，所采用的铝合金基材均经过以下预处理：

分别采用400#、800#、1000#、2000#SiC砂纸对金属基材进行抛光处理，去除表面的氧化物、油渍等。

以下实施例1-3、对比例1-2中，配置悬浮液时，分散处理的方式均采用超声分散0.5h。

实施例1

用去离子水和氧化石墨烯配置1.0mg/L的氧化石墨烯悬浮液，并以此为电解液进行电化学沉积，采用三电极体系，以处理后的铝合金基材为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，沉积方法采用常规脉冲伏安法（NPV），电压范围为0-10V，脉冲宽度为0.1s，步幅为10mV，步宽为0.5s，制备得到厚度约为100nm的氧化石墨烯涂层。

用去离子水和功能化碳纳米管配置3mg/L的功能化碳纳米管的悬浮液，随后加入苯胺单体，使PANI/CNTs悬浮液中苯胺单体的浓度为0.01M ，以PANI/CNTs悬浮液作为电解液，调整pH值在3-5之间，采用三电极体系在氧化石墨烯涂层表面沉积PANI/CNTs复合涂层，采用循环伏安法，控制扫描范围为-200~1200mV/SCE，扫描速度 20mV/s，循环次数 20 次，制备得到覆盖于氧化石墨烯涂层表面的 PANI/CNTs 复合涂层。

采用氢气还原炉还原氧化石墨烯涂层，通入 H₂/Ar(1:1)的混合气体，控制气体流量为60mL/min，控制还原温度为 400℃，还原时间为 4h，制备得到石墨烯(rGO) -PANI/CNTs复合涂层。

实施例2

用去离子水和氧化石墨烯配置 1.0mg/L 的氧化石墨烯悬浮液，并以此为电解液进行电化学沉积，采用三电极体系，以处理后的铝合金基材为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，沉积方法采用循环伏安法，控制扫描范围为-1500~600mV/SCE，扫描速度为10mV/s，循环次数为10次，制备得到厚度约为100nm的氧化石墨烯涂层。

采用氢气还原炉还原氧化石墨烯涂层，通入 H₂/Ar(1:1)的混合气体，控制气体流量为60mL/min，控制还原温度为400℃，还原时间为4h，制备得到石墨烯(rGO) -PANI/CNTs复合涂层。

实施例3

用去离子水和氧化石墨烯配置 1.0mg/L的氧化石墨烯悬浮液，并以此为电解液进行电化学沉积，采用三电极体系，以处理后的铝合金基材为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，沉积方法采用循环伏安法，控制扫描范围为-1500~600mV/SCE，扫描速度为10mV/s，循环次数为10次，制备得到厚度约为100nm的氧化石墨烯涂层。

用去离子水和功能化碳纳米管配置3mg/L的功能化碳纳米管的悬浮液，随后加入苯胺单体，使PANI/CNTs悬浮液中苯胺单体的浓度为0.01M ，以PANI/CNTs悬浮液作为电解液，调整pH值在3-5之间，采用三电极体系在氧化石墨烯涂层表面沉积 PANI/CNTs复合涂层，采用恒电位法，控制沉积电位为0.7V/SCE，沉积时间为 500s，制备得到覆盖于氧化石墨烯涂层表面的 PANI/CNTs 复合涂层。

采用氢气还原炉还原氧化石墨烯涂层，通入H₂/Ar(1:1)的混合气体，控制气体流量为60mL/min，控制还原温度为400℃，还原时间为4h，制备得到石墨烯(rGO) -PANI/CNTs复合涂层。

对比例1

用去离子水和氧化石墨烯配置 1.0mg/L的氧化石墨烯悬浮液，并以此为电解液进行电化学沉积，沉积采用三电极体系，以处理后的铝合金为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，沉积方法采用常规脉冲伏安法（NPV），电压范围 0-10V，脉冲宽度0.1s，步幅为 10mV，步宽为 0.5s，制备得到厚度约为100nm的氧化石墨烯涂层。

采用氢气还原炉还原氧化石墨烯涂层，通入 H₂/Ar(1:1)的混合气体，控制气体流量为60mL/min，控制还原温度为 400℃，还原时间为 4h，制备得到石墨烯(rGO)涂层。

对比例2

用去离子水和功能化碳纳米管配置3mg/L的功能化碳纳米管的悬浮液，随后加入苯胺单体，使PANI/CNTs悬浮液中苯胺单体的浓度为0.01M ，以PANI/CNTs悬浮液作为电解液，调整pH值在3-5之间，采用三电极体系在处理后的铝合金基材表面沉积 PANI/CNTs复合涂层，采用循环伏安法，控制扫描范围为-200~1200mV/SCE，扫描速度 20mV/s，循环次数 20次，制备得到覆盖于铝合金基材表面的 PANI/CNTs 复合涂层。

性能测试

根据国标《质子交换膜燃料电池第6部分：双极板特性测试方法》GB/T 20042 .6-2011中8.0 双极板材料腐蚀电流密度测试方法对复合涂层改性双极板的腐蚀电流密度进行测试。以样品为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极构成三电极体系进行测试。向温度为80℃、含5×10^-6 F^-的0.5 M H₂SO₄电解质溶液中以20mL/min的流速通入氧气。对样品进行线性电位扫描，扫描速率为2mV/s，电位扫描范围为-0 .5（vs OCP开路电位）~ 0 .9V（vs . SCE），对测得的极化曲线进行塔菲尔（Tefel）拟合，测试结果如图2所示。在图2中，标号1指示的曲线为对比例1的测试结果，标号2指示的曲线为对比例2的测试结果，标号3指示的曲线为实施例1的测试结果，标号4指示的曲线为实施例2的测试结果，标号5指示的曲线为实施例3的测试结果。从图2可以看到，三种实施例制备得到的石墨烯(rGO)-PANI/CNTs复合涂层的腐蚀电流密度明显小于对比例1（rGO涂层）与对比例2（PANI/CNTs复合涂层），说明本申请的复合涂层体系具有更好的防护性能。

应当理解的是，本申请的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本申请所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种用于燃料电池双极板的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）以氧化石墨烯悬浮液为电解液，在金属基材表面通过电化学法沉积氧化石墨烯涂层；

（2）以PANI/CNTs悬浮液作为电解液，所述PANI/CNTs悬浮液包括功能化碳纳米管和苯胺单体，在所述氧化石墨烯涂层表面通过电化学法沉积PANI/CNTs复合涂层，得到氧化石墨烯-PANI/CNTs复合涂层；

（3）对所述氧化石墨烯-PANI/CNTs复合涂层进行热还原处理，得到石墨烯-PANI/CNTs复合涂层；

所述氧化石墨烯涂层的厚度为50-500nm，所述PANI/CNTs复合涂层的厚度为0.2-1μm。

2.根据权利要求1所述的用于燃料电池双极板的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体包括以下步骤：

以金属基材为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，以氧化石墨烯悬浮液为电解液，通过电化学方法在所述金属基材表面沉积所述氧化石墨烯涂层；

所述氧化石墨烯悬浮液中包括去离子水和氧化石墨烯，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.5-10mg/L。

3.根据权利要求1所述的用于燃料电池双极板的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的用于燃料电池双极板的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述PANI/CNTs悬浮液包括去离子水、功能化碳纳米管和苯胺单体；所述PANI/CNTs悬浮液中，所述功能化碳纳米管的浓度为0.5-10mg/L，所述苯胺单体的浓度为0.01-1mol/L；

5.根据权利要求1所述的用于燃料电池双极板的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中具体包括以下步骤：

将所述氧化石墨烯-PANI/CNTs复合涂层置于氢气还原炉中；

6.一种用于燃料电池双极板的高导电耐蚀的聚合物复合涂层，其特征在于，采用如权利要求1~5任一项所述的用于燃料电池双极板的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法制备得到。

7.一种双极板，其特征在于，所述双极板为采用如权利要求1~5任一项所述的用于燃料电池双极板的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的制备方法制备得到的具有所述用于燃料电池双极板的高导电耐蚀的聚合物复合涂层的金属双极板，所述双极板的表面由内之外依次设置有石墨烯涂层、PANI/CNTs复合涂层。