CN110690473A - 金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法 - Google Patents
金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了金属双极板的碳纳米管阵列‑导电聚合物涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)对金属双极板进行预处理，去除金属双极板表面的油污；(2)将预处理后的金属双极板浸泡在酸性溶液中，对金属双极板进行刻蚀，并对刻蚀后的金属双极板进行超声清洗，除去表面杂质，得到适于碳纳米管阵列沉积的表面；(3)采用气相沉积法得到表面为碳纳米管阵列的金属双极板；(4)配置一定浓度的聚合物单体的酸性溶液喷涂在表面为碳纳米管阵列的金属双极板上；(5)在经步骤(4)处理后的金属双极板上进行原位聚合，得到碳纳米管阵列‑导电聚合物涂层。本发明提供的涂层可以增强金属双极板导电性，同时提高金属双极板表面耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，尤其涉及金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法。
背景技术
近年来，化石燃料短缺以及化石燃料燃烧造成的有害气体排放等问题引起了全球的广泛关注。为解决自然资源的短缺以及日益严重的环境和社会问题，新型能源技术的发展逐渐成为全球关注的焦点。其中，质子交换膜燃料电池由于能够避免化石燃料的燃烧，是备受关注的新一代能量转化技术之一。燃料电池使用化学燃料作为能量来源，将燃料的化学能直接转化为电能而无需经过低效、易产生污染的燃烧过程，是一种高效清洁的能源技术。此外，燃料电池还具有能量转化效率高、污染排放少、易模块化、易组装以及无噪音污染等优势。
燃料电池主要由膜电极集合体(MEA)和双极板两个主要部件构成。其中，MEA由质子交换膜、扩散层和催化层组成，是电化学反应发生的场所。双极板常用的材料包括石墨材料、复合材料和金属材料。其中，金属双极板是当前研究的热点。在电堆中，双极板联通各单电池的阴极和阳极，同时阻隔气体以防止在阴极和阳极之间串通，并为电池内气体传输提供通道。燃料电池的工作环境为60-80℃，pH值为2-4。金属长期在酸性条件下会发生腐蚀或者钝化，不仅会降低双极板的导电性，同时会污染燃料电池的工作环境，阻碍电池性能的发挥。因此，最常见的方法是通过金属双极板的表层改性来提高双极板的耐腐蚀性能并保证双极板良好的导电性。通常，通过在金属双极板表面溅射多层或单层的贵金属、贵金属与碳化物等方法，或者在金属表面涂覆或生长碳膜等方法以提高金属双极板的抗腐蚀能力。
申请号为201910265402.7的专利制备的聚丙烯腈薄膜改性的铝合金双极板能够提高双极板在酸性溶液中的耐腐蚀性能，但是由于聚丙烯腈薄膜导电性能差，导致金属双极板的导电性能大幅降低。
申请号为200810010111.5的专利制备的聚吡咯/聚苯胺耐腐蚀、导电复合涂层，能够提高金属双极板的耐腐蚀性能，但聚吡咯/聚苯胺等导电聚合物的导电性能与金属仍有较大差距。
申请号为201710429608.X的专利制备的导电耐腐蚀纳米TiN-PANI涂层，利用TiN良好的稳定性以及导电性能来提高PANI涂层的导电性，但由于TiN纳米颗粒在合成溶液中为悬浮分散，不能在复合涂层中均匀分布，进而会影响复合涂层的导电性。
因此，提供一种不影响金属双极板导电性能的同时，提高金属双极板表面耐腐蚀性能的技术是一个重要的研究方向。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题，提供了金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
用于金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备，包括以下步骤：
(1)对金属双极板进行预处理，去除所述金属双极板表面的油污；
(2)将预处理后的所述金属双极板浸泡在酸性溶液中，对金属双极板进行刻蚀，并对刻蚀后的金属双极板进行超声清洗，除去表面杂质，得到适于碳纳米管阵列沉积的表面；
(3)采用气相沉积法在经步骤(2)处理后的所述金属双极板的表面沉积碳纳米管，得到表面为碳纳米管阵列的金属双极板；
(4)配置一定浓度的聚合物单体的酸性溶液，将所述聚合物单体的酸性溶液喷涂在所述表面为碳纳米管阵列的金属双极板上；
(5)在经步骤(4)处理后的金属双极板上进行原位聚合，得到碳纳米管阵列-导电聚合物涂层。
优选地，所述的金属双极板为304不锈钢板。
优选地，步骤(1)中的所述预处理工艺为：将所述金属双极板依次进行打磨和超声清洗，以除去金属板表面的油污。
进一步地，所述超声清洗为依次将所述金属双极板置于丙酮和超纯水中各超声5-15min。
更进一步的，所述预处理工艺中所述打磨依次使用300目、800目和1200目和1500目的砂纸。
优选地，步骤(2)中所述酸性溶液为浓盐酸溶液或浓硫酸溶液，所述盐酸溶液浓度为6M～10M，所述浓硫酸浓度为7M～13M，浸泡时间为5-10min。
进一步地优选地，步骤(2)中所述超声清洗具体步骤为：将刻蚀后的金属双极板在超纯水中超声10-15min。
优选地，步骤(3)中所述气相沉积法为：将步骤(2)中制备的具有所述适于碳纳米管阵列沉积的表面的金属双极板置于反应器中，以二茂铁为催化剂，以环己烷为碳源，以N2为载气，设定温度为700～800℃，通过控制反应时间和所述催化剂与所述碳源比例来调控碳纳米管阵列的生长。
优选地，步骤(4)中所述聚合物单体的酸性溶液的配置步骤为：将一定量的聚合物单体溶于一定的酸性溶液中，超声分散2-10min；其中，所述聚合物单体的浓度为0.1-0.5M；酸性溶液为硫酸溶液、硝酸溶液或盐酸溶液中的一种，酸性溶液的浓度为0.2～1.0M。
优选地，步骤(5)中所述原位聚合工艺为：将一定浓度的过硫酸铵的水溶液喷在经所述聚合物单体的酸性溶液喷涂的金属双极板表面，反应3-4h，将反应后的金属双极板在去离子水中浸泡2-3h，得到碳纳米管阵列-导电聚合物涂层；其中，通过控制所述聚合物单体的酸性溶液的用量来控制聚合物导电涂层的厚度。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供的制备方法中，通过依次进行打磨、酸浸泡、刻蚀的预处理，碳纳米管有序排列成阵列，导电聚合物填充在有序排列的碳纳米管中，二者均匀复合形成有序纳米网络结构，和传统的无序结构相比较，有序结构一方面可以缩短电子的传导路径增强导电性，另一方面在涂层结构上具有更好的稳定性，达到提高金属双极板表面耐腐蚀性能的目的。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
本实施例中，金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法，包括以下步骤
(1)不锈钢板的预处理
将1块5cm×5cm×1mm的不锈钢板依次使用300目、800目和1200目和1500目的砂纸打磨，再将双极板依次置于丙酮和超纯水中各超声清洗15min左右，去除双极板表面的油污；
(2)不锈钢表面的刻蚀
将不锈钢板置于7M的浓硫酸中浸泡10min，再一次使用超纯水清洗，以除去不锈钢表面残余的酸溶液；然后将不锈钢板烘干，除去表面水分；将刻蚀处理后的不锈钢板再一次使用超纯水清洗，以除去不锈钢表面残余的酸溶液；然后将不锈钢板烘干，除去表面水分。
(3)在不锈钢表面原位生长碳纳米管阵列
将上述表面处理好的金属板置于反应器中，以二茂铁以催化剂，以环己烷为碳源，以N2为载气，设定温度为700℃，通过控制反应时间和催化剂和碳源进料比例来调控碳纳米阵列的生长。
(4)苯胺酸性溶液的配置
配置0.5M的硫酸溶液，将一定量的苯胺溶于上述溶液中，超声分散5min，得到0.5M的苯胺酸性溶液，将2mL的溶液喷涂于表面为纳米管阵列的不锈钢板表面。
(5)金属板表面原位制备聚苯胺
将0.1M的过硫酸铵的水溶液喷在上述处理好的金属板表面，反应3h，将金属板在去离子水中浸泡2h，得到碳纳米管阵列-聚苯胺复合涂层。
实施例2
本实施例中，金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法，包括以下步骤
(1)不锈钢板的预处理
将1块5cm×5cm×1mm的不锈钢板依次使用300目、800目和1200目和1500目的砂纸打磨，再将双极板依次置于丙酮和超纯水中各超声清洗10min左右，去除双极板表面的油污；
(2)不锈钢表面的刻蚀
不锈钢表面的刻蚀：将不锈钢板置于8M的浓硫酸中浸泡5min，再一次使用超纯水超声清洗，以除去不锈钢表面残余的酸溶液，然后将不锈钢板烘干，除去表面水分；将刻蚀处理后的不锈钢板再一次使用去超纯水清洗，以除去不锈钢表面残余的酸溶液；然后将不锈钢板烘干，除去表面水分。
(3)在不锈钢表面原位生长碳纳米管阵列
将上述表面处理好的金属板置于反应器中，以二茂铁以催化剂，以环己烷为碳源，以N2为载气，设定温度为800℃，通过控制反应时间和催化剂和碳源进料比例来调控碳纳米阵列的生长。
(4)苯胺酸性溶液的配置
配置0.2M的硝酸溶液，将一定量的苯胺溶于上述溶液中，超声分散10min，得到0.5M的苯胺酸性溶液，将5mL的溶液喷涂于表面为纳米管阵列的不锈钢板表面。
(5)金属板表面原位制备聚苯胺
将0.1M的过硫酸铵的水溶液喷在上述处理好的金属板表面，反应3h，将金属板在去离子水中浸泡2h，得到碳纳米管阵列-聚苯胺复合涂层。
实施例3
本实施例中，金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法，包括以下步骤
(1)不锈钢板的预处理
将1块5cm×5cm×1mm的不锈钢板依次使用300目、800目和1200目和1500目的砂纸打磨，再将双极板依次置于丙酮和超纯水中各超声清洗15min左右，去除双极板表面的油污；
(2)不锈钢表面的刻蚀：将不锈钢板置于7M的浓硫酸中浸泡10min，再一次使用超纯水超声清洗，以除去不锈钢表面残余的酸溶液，然后将不锈钢板烘干，除去表面水分；将刻蚀处理后的不锈钢板再一次使用去超纯水清洗，以除去不锈钢表面残余的酸溶液；然后将不锈钢板烘干，除去表面水分。
(3)在不锈钢表面原位生长碳纳米管阵列
将上述表面处理好的金属板置于反应器中，以二茂铁以催化剂，以环己烷为碳源，以N2为载气，设定温度为700℃，通过控制反应时间和催化剂和碳源进料比例来调控碳纳米阵列的生长。
(4)吡咯酸性溶液的配置
配置0.5M的硫酸溶液，将一定量的吡咯溶于上述溶液中，加入少量乙醇，超声分散5min，得到0.2M的吡咯酸性溶液，将10mL的溶液喷涂于表面为纳米管阵列的不锈钢板表面。
(5)金属板表面原位聚合聚吡咯
将0.1M的过硫酸铵的水溶液喷在上述处理好的金属板表面，反应3-4h，将金属板在去离子水中浸泡2-3h，得到碳纳米管阵列-聚吡咯复合涂层。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对金属双极板进行预处理，去除所述金属双极板表面的油污；
(2)将预处理后的所述金属双极板浸泡在酸性溶液中，对金属双极板进行刻蚀，并对刻蚀后的金属双极板进行超声清洗，除去表面杂质，得到适于碳纳米管阵列沉积的表面；
(3)采用气相沉积法在经步骤(2)处理后的所述金属双极板的表面沉积碳纳米管，得到表面为碳纳米管阵列的金属双极板；
(4)配置一定浓度的聚合物单体的酸性溶液，将所述聚合物单体的酸性溶液喷涂在所述表面为碳纳米管阵列的金属双极板上；
(5)在经步骤(4)处理后的金属双极板上进行原位聚合，得到碳纳米管阵列-导电聚合物涂层。
2.根据权利要求1所述的金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述预处理工艺为：将所述金属双极板依次进行打磨和超声清洗，以除去金属板表面的油污。
3.根据权利要求2所述的金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法，其特征在于，所述超声清洗为依次将所述金属双极板置于丙酮和超纯水中各超声5-15min。
4.根据权利要求2所述的金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法，其特征在于，所述打磨依次使用300目、800目和1200目和1500目的砂纸。
5.根据权利要求1所述的用于金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸性溶液为浓盐酸溶液或浓硫酸溶液，所述盐酸溶液浓度为6M～10M，所述浓硫酸浓度为7M～13M，浸泡时间为5-10min。
6.根据权利要求1所述的用于金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声清洗工艺为：将刻蚀后的金属双极板在超纯水中超声10-15min。
7.根据权利要求1所述的金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述气相沉积法为：将步骤(2)中制备的具有所述适于碳纳米管阵列沉积的表面的金属双极板置于反应器中，以二茂铁为催化剂，以环己烷为碳源，以N2为载气，设定温度为700～800℃，通过控制反应时间和所述催化剂与所述碳源比例来调控碳纳米管阵列的生长。
8.根据权利要求1所述的金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述聚合物单体的酸性溶液的配置步骤为：将一定量的聚合物单体溶于一定的酸性溶液中，超声分散2-10min；其中，所述聚合物单体的浓度为0.1-0.5M；酸性溶液为硫酸溶液、硝酸溶液或盐酸溶液中的一种，酸性溶液的浓度为0.2～1.0M。
9.根据权利要求1所述的金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述原位聚合工艺为：将一定浓度的过硫酸铵的水溶液喷在经所述聚合物单体的酸性溶液喷涂的金属双极板表面，反应3-4h，将反应后的金属双极板在去离子水中浸泡2-3h，得到碳纳米管阵列-导电聚合物涂层；其中，通过控制所述聚合物单体的酸性溶液的用量来控制聚合物导电涂层的厚度。
10.根据权利要求1所述的金属双极板的碳纳米管阵列-导电聚合物涂层的制备方法，其特征在于，所述的金属双极板为304不锈钢板。
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