CN112358285B - 一种非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的制备方法 - Google Patents

一种非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种非水解溶胶‑凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的制备方法，将一定量的锆源、硅源、锰源溶于非水溶剂后混合搅拌均匀，经油浴回流后获得含锰的硅酸锆前驱体湿凝胶，然后将前驱体凝胶先干燥，再在非氧化气氛下进行热处理，获得Mn离子掺杂硅酸锆颗粒；然后再对颗粒进行酸洗和水洗，在氧化气氛下进行热处理，最后获得Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料。本发明所制备的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料不仅具有优异的呈色性能，还具有对环境友好和对人体无害的优点，同时又解决了包裹色料所存在的色料呈色性能与粒径大小之间相互矛盾的问题。并且该制备方法生产成本低，生产周期短，生产工艺简单，因此具有广阔的应用前景。

Description

一种非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的 制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷色料技术领域，具体涉及一种非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的制备方法。
背景技术
随着黑色装饰的陶瓷产品越来越受青睐，越来越多黑色色料也逐渐被开发，如组成为Co-Cr-Fe-Ni、Co-Cr-Al-Fe等尖晶石结构高温色料，此类传统商用黑色色料虽然具有较纯正的黑色发色性能，但Co、Cr元素属于重金属元素，危害自然环境和人体健康，且其化合物价格高昂，制造成本高。因此制备出价格低廉且绿色环保的黑色原料来取代传统含钴系黑色色料，对陶瓷行业绿色发展有着重要的作用。由于ZrSiO4 晶体为无色透明且具有高折射率（1.93-2.01）、高熔点（2550℃）、低膨胀（4.1×10-6/℃）以及良好的抗热震性等优异特性，确保ZrSiO4 基陶瓷色料拥有优异的显色性能、较好的化学稳定性和高温抗熔体腐蚀性能。因此目前，除了尖晶石型黑色色料外，C@ZrSiO4包裹黑色色料也相继被开发出来了。通常制备C@ZrSiO4包裹黑色色料所用碳源多为商业色素炭黑和植物炭等，但是色素炭黑存在着分散性较差以及与前驱体结合能力较差等问题，影响了此类色料的呈色性能，植物炭虽然具有一定的结构，能够使得其在ZrSiO4前驱体溶胶中均匀分散，由于其粒径较大从而导致所制备的C@ZrSiO4包裹黑色色料颗粒也增大，这在一定程度上限制了包裹黑色色料的应用范围，如喷墨打印等。此外，研究表明包裹色料的呈色性能与粒径大小之间存在相互矛盾的关系，即当包裹黑色色料的粒径减小时其呈色性能相对较差，当呈色性能相对较好时色料颗粒相对增大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种绿色环保、高色纯度、使用范围广泛、生产工艺简单、性能稳定的非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将一定量的锆源溶于非水溶剂中，将硅锆原子比为0.80～2.00：1.00的硅源和矿化剂同时溶于非水溶剂中，将锰锆原子比为0.01～0.50：1.00的锰源溶于非水溶剂中；
步骤二：将锆源溶液、硅源溶液和锰源溶液混合搅拌均匀后，经油浴回流后获得含锰的硅酸锆前驱体湿凝胶；
步骤三：将前驱体湿凝胶先干燥，再将所得前驱体干凝胶在非氧化气氛下进行热处理，获得Mn离子掺杂硅酸锆颗粒；
步骤四：再对Mn离子掺杂硅酸锆颗粒进行酸洗和水洗，在氧化气氛下进行热处理，获得最终的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料。
所述步骤一中锆源为无水四氯化锆、正丙醇锆、异丙醇锆中的一种；硅源为正硅酸乙酯、四氯化硅中的一种；锰源为二氯化锰、乙酸锰中的一种。
所述步骤一中矿化剂为氟化锂、氟化镁中的一种。
所述步骤一中非水溶剂为乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种。
所述步骤一中矿化剂与硅源的原子比为0.10～0.50：1.00。
所述步骤二中油浴回流温度为80～120℃，油浴回流时间为6～48 h。
所述步骤三中干燥温度为110～120℃，干燥时间为6～12h；非氧化气氛下热处理制度为3～5℃/min升温至700～1050℃，最高温度保温1～4 h。
所述步骤四中酸为浓度为5～15%的稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸中的一种，所述氧化气氛下热处理制度为3～5℃/min升温至700～900℃，最高温度保温1～4 h。
所述步骤四中获得Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的粒径为0.05～1.00μm。
所述步骤四中获得Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的色度值范围为L*=27.64～39.23，a*=0.62～2.99，b*=0.67～1.62。
与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：
（1）本发明采用非水解溶胶-凝胶法制备出了Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料，在非水环境中前驱体各组分可以达到原子级别的均匀混合，因此在较低的温度下便可合成Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料；
（2）本发明采用Mn离子掺杂硅酸锆制备的黑色色料，避免了外加碳源导致色料颗粒团聚较严重等问题，因此所制备的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料颗粒尺寸较小，此外，Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料同时具有优异的呈色性能和较小的颗粒尺寸的特点，且色料具有较好的化学稳定性和高温稳定性，所以所制备的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料在陶瓷装饰、玻璃着色和喷墨打印等领域具有较好的应用前景；
（3）本发明具有生产成本较低、对环境和人体无害、工艺简单等优点，因此所制备的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的XRD图谱；
图2是本发明实施例一制备的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的TEM照片；
图3是未掺杂Mn离子的硅酸锆黑色色料样品电子照片；
图4是本发明实施例一所制得的黑色色料样品电子照片；
图5是本发明实施例二所制得的黑色色料样品电子照片；
图6是本发明实施例三所制得的黑色色料样品电子照片。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的制备方法的具体实施方式、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如下：
实施例1：
一种非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的方法，其步骤如下：
（1）称取0.05 mol无水四氯化锆溶于乙醇中获得锆源溶液，将0.06 mol正硅酸乙酯和0.018 mol氟化锂同时溶于乙醇中获得硅源溶液，再将0.005 mol的二氯化锰溶于乙醇中获得锰源溶液；
（2）将锆源溶液、硅源溶液和锰源溶液混合搅拌均匀制得0.5 mol/L的混合溶液后，经110℃油浴回流24 h后获得前驱体湿凝胶；
（3）将前驱体湿凝胶经110 ℃真空干燥8h后，再将所得前驱体干凝胶在N2气氛下以5 ℃/min升温至800 ℃保温2 h后，获得Mn掺杂硅酸锆颗粒；
（4）再对步骤（3）中所得颗粒用5wt%的稀盐酸和去离子水交叉清洗2～3次后干燥，再在氧化气氛下5 ℃/min升温至700 ℃保温2 h后，最终获得呈色性能优异粒径较小的Mn掺杂硅酸锆黑色色料，色料外观如图4所示。
本实施例制备的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料，采用非水解溶胶-凝胶法能够在较低的温度下合成，且结晶度较好，如图1所示。此外，如图2所示，给出了所制备的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的TEM照片，从图中可以看出色料粒径为0.05～1.00μm；Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料具有优异的呈色性能，采用CIE系统对本实施例制备的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的呈色情况进行分析，其色度值为L*＝27.64、a*＝0.68、b*＝0.67。
未添加Mn源的硅酸锆色料，色料外观如图3所示，其色度值为L*＝51.18、a*＝0.86、b*＝-0.08，表明本实施例的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料呈色性能明显较对比例的优异。
实施例2：
一种非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的方法，其步骤如下：
（1）将称取0.05 mol正丙醇锆溶于正丙醇中获得锆源溶液，将0.07 mol正硅酸乙酯和0.028 mol氟化镁同时溶于正丙醇中获得硅源溶液，再将0.0075 mol的碳酸锰溶于正丙醇中获得锰源溶液；
（2）将锆源溶液、硅源溶液和锰源溶液混合搅拌均匀制得0.75 mol/L的混合溶液后，经100 ℃油浴回流12 h后获得前驱体湿凝胶；
（3）将前驱体湿凝胶经110 ℃真空干燥11 h后，再将所得前驱体干凝胶在N2气氛下以4 ℃/min升温至900 ℃保温3 h后，获得锰掺杂硅酸锆颗粒；
（4）再对步骤（3）中所得颗粒用5wt%的稀硝酸和去离子水交叉清洗2～3次后干燥，再在氧化气氛下5 ℃/min升温至800 ℃，保温2 h后，最终获得呈色性能优异粒径较小的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料。
采用CIE系统对本实施例的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料进行分析，色度值为L*＝30 .01、a*＝0.88、b*＝1.03。
实施例3：
一种非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的方法，其步骤如下：
（1）将称取0.05 mol异丙醇锆溶于正丁醇中获得锆源溶液，将0.10 mol四氯化硅和0.05 mol氟化锂同时溶于正丁醇中获得硅源溶液，再将0.02 mol的乙酸锰溶于正丁醇中获得锰源溶液；
（2）将锆源溶液、硅源溶液和锰源溶液混合搅拌均匀制得1.0 mol/L的混合溶液后，经120 ℃油浴回流48 h后获得前驱体湿凝胶；
（3）将前驱体湿凝胶经120 ℃真空干燥6 h后，再将所得前驱体干凝胶在N2气氛下以3 ℃/min升温至1000 ℃保温4 h后，获得锰掺杂硅酸锆颗粒；
（4）再对步骤（3）中所得颗粒用5wt%的稀硫酸和去离子水交叉清洗2～3次后干燥，再在氧化气氛下4 ℃/min升温至900 ℃保温3 h后，最终获得呈色性能优异且粒径较小的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料。
采用CIE系统对本实施例的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料进行分析，色度值为L*＝36 .15、a*＝0.62、b*＝1.62。

Claims (9)

1.一种非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将一定量的锆源溶于非水溶剂中，将硅锆原子比为0.80～2.00：1.00的硅源和矿化剂同时溶于非水溶剂中，将锰锆原子比为0.01～0.50：1.00的锰源溶于非水溶剂中；
步骤二：将锆源溶液、硅源溶液和锰源溶液混合搅拌均匀后，经油浴回流后获得含锰的硅酸锆前驱体湿凝胶；
步骤三：将前驱体凝胶先干燥，再将所述前驱体干凝胶在非氧化气氛下进行热处理，获得Mn离子掺杂硅酸锆颗粒；
步骤四：再对Mn离子掺杂硅酸锆颗粒进行酸洗和水洗，在氧化气氛下进行热处理，获得最终的Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料；
所述步骤四中获得Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的色度值范围为L*=27.64～39.23，a*=0.62～2.99，b*=0.67～1.62。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中锆源为无水四氯化锆、正丙醇锆、异丙醇锆中的一种；硅源为正硅酸乙酯、四氯化硅中的一种；锰源为二氯化锰、乙酸锰中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中矿化剂为氟化锂、氟化镁中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中非水溶剂为乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中矿化剂与硅源的原子比为0.10～0.50：1.00。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二中油浴回流温度为80～120℃，油浴回流时间为6～48 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中干燥温度为110～120℃，干燥时间为6～12h；非氧化气氛下热处理制度为3～5℃/min升温至700～1050℃，最高温度保温1～4 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤四中酸为浓度为5～15%的稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸中的一种，所述氧化气氛下热处理制度为3～5℃/min升温至700～900℃，最高温度保温1～4 h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤四中获得锰离子掺杂硅酸锆黑色色料的粒径为0.05～1.00μm。
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