CN100465092C - 非水解溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种非水解溶胶—凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法。以工业纯无水四氯化锆、正硅酸乙酯为前驱体原料，以LiF或MgF2为矿化剂，添加二氯甲烷或乙醇作为溶剂，将前驱体原料、矿化剂、溶剂按比例混合配制前驱体溶胶，再将溶胶经回流、干燥等处理工艺得到硅酸锆干凝胶，最后将干胶粉碎煅烧，即可在700℃～850℃的低温下形成本发明的硅酸锆粉体。与现有技术相比，其合成硅酸锆粉体的温度更低，并且工艺简单、便于操作，采用工业纯四氯化锆作为原料更适合工业化生产。

Description

非水解溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法
技术领域
本发明涉及一种用非水解溶胶—凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法。
背景技术
硅酸锆是一种重要的高温无机非金属材料，具有许多优良的特性。如热稳定性好、热导率低、膨胀系数小，并且其强度在1400℃的高温也不衰减，同时烧结硅酸锆具有比莫来石和氧化锆更好的抗热震性能，这些性能使得硅酸锆成为高温结构陶瓷的重要候选材料。在传统陶瓷工业中，硅酸锆不仅可以用作乳浊剂和增白剂以提高陶瓷的乳浊效果和白度，而且还被作为锆基颜料的基体材料。由于硅酸锆在高温氧化气氛下具有超强稳定性，加之与SiC纤维等材料有良好的热膨胀匹配性和化学相容性，因此硅酸锆也常被选做陶瓷基复合材料的基体材料。然而自然界中存在的硅酸锆通常含有Al2O3、Fe2O3和TiO2等杂质，纯度较低，使得硅酸锆在低温下即会分解。因此，对于高温应用，合成高纯硅酸锆粉体就显得非常重要。
目前，人工合成硅酸锆粉体的常用方法有固相法、气凝胶水解法、水热法以及溶胶—凝胶法等。其中，固相法采用ZrO2和SiO2为原料直接合成硅酸锆，其合成温度高达1300～1700℃，当添加一定量的矿化剂后，其合成温度可降低至900℃。但是，固相法所合成出的硅酸锆粉体纯度低、颗粒粗。气凝胶水解法采用Zr(OPrn)4和Si(OEt)4等有机醇盐为前驱体原料，将原料混合、搅拌、雾化、水解等处理工艺最终制备出硅酸锆粉体，此方法不仅工艺复杂，而且合成温度仍高达1450℃。水热法合成硅酸锆是以ZrOCl2·8H2O和Na2SiO3·9H2O为原料，以NaF为矿化剂，并在反应釜中经320℃反应6h后制备出分散性好、粒径小于100nm的硅酸锆粉体，不过，该合成方法对反应设备要求苛刻，较难大规模工业化生产。传统水解溶胶—凝胶法是当前合成硅酸锆的研究热点之一，《硅酸盐通报》1998年第六期的“锆英石的合成”一文综述了各种水解溶胶—凝胶法合成硅酸锆的工艺。《Journal of Materials Science Letters》1992年11卷1124～1126页报道：以氯氧锆或醋酸锆、正硅酸乙酯为前驱体原料，引入添加剂NH4VO3在800℃合成硅酸锆。《Journal of Materials Science》1998年33卷4821～4828页报道了以氯氧锆或异丙醇锆、正硅酸乙酯为原料，并引入LiCl、LiOAc、LiOMe等作为矿化剂，在800～850℃合成出了ZrSiO4。上世纪九十年代初Robert Corriu等人提出了一种非水解溶胶—凝胶法，该方法无需发生水解反应，只需在加热的条件就可使前驱体之间直接缩聚形成大量的M-O-M′键合，并在凝胶化过程中实现了各组分的原子级水平均匀混合，从而大大降低复合氧化物的合成温度。例如，采用水解溶胶—凝胶法需要1300℃以上才能合成的钛酸铝，通过非水解溶胶—凝胶法在750℃便可以合成。然而，材料工作者在采用非水解溶胶—凝胶法制备硅酸锆时，却没有显著降低硅酸锆的合成温度(见表1)。
表1非水解溶胶—凝胶法合成硅酸锆所用原料及合成温度
Figure C200710108375D00041
由表1可知，在未添加任何矿化剂时非水解溶胶—凝胶法合成硅酸锆的温度仍高于1400℃。在美国专利US005656328中，虽然通过添加NaF和NaCl将其合成温度降低至900℃，但其所采用Zr(OPrn)4和Si(OAc)4的价格昂贵，且不易获得，因此，难以适用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简便、易控、低成本合成硅酸锆粉体的方法。
本发明采用的技术路线，其特征是：以工业纯无水四氯化锆、化学纯正硅酸乙酯为前驱体，以LiF或MgF2为矿化剂，以二氯甲烷或乙醇为溶剂，先将所述正硅酸乙酯与矿化剂在室温均匀混合，再添加所述无水四氯化锆与溶剂形成的溶液或仅添加所述无水四氯化锆，形成混合液，经过磁力搅拌和110℃油浴回流以及干燥步骤后获得干凝胶，最后经过粉碎、700℃～850℃条件下煅烧合成硅酸锆粉体。
在上述方案中，添加二氯甲烷或乙醇作为工业纯无水四氯化锆的溶剂，可以提高四氯化锆在正硅酸乙酯中的分散效果并使所合成的粉体更加细化。
在上述方案中，优化的前驱体溶液配制比例按摩尔比为：无水工业纯四氯化锆：化学纯正硅酸乙酯:矿化剂:溶剂＝1:(1～1.2):(0.12～0.48):(0～17)。
在上述方案中，优化的煅烧制度为：在350℃之前升温速率为4℃/min，然后以8℃/min升至700℃～850℃，保温30～60min。
本发明采用非水解溶胶—凝胶法低温合成硅酸锆粉体，其合成硅酸锆粉体的温度为700℃～850℃，最低的合成温度可达700℃，与现有技术相比合成温度显著降低，并且工艺简单、便于操作，采用工业纯四氯化锆作为原料，成本低，更适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得粉体的XRD图谱；
图2为实施例2所得粉体的XRD图谱；
图3为实施例3所得粉体的XRD图谱；
图4为实施例4所得粉体的XRD图谱；
图5为实施例5所得粉体的XRD图谱；
图6为本发明工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
以Si(OC2H5)4(化学纯)、无水ZrCl4(工业纯)为前驱体，LiF(化学纯)为矿化剂，二氯甲烷为溶剂(CH2Cl2，化学纯)，将0.036molSi(OC2H5)4、0.0108molLiF在室温均匀混合，0.03mol无水ZrCl4与30mlCH2Cl2在室温均匀混合，再将两混合物相互混合，在磁力搅拌器上室温搅拌10分钟后于65℃继续加热搅拌20分钟，然后置于110℃油浴锅中回流加热12小时得到透明前驱体溶胶。将溶胶在35℃的烘箱中干燥，获得干胶，最后将干胶粉碎煅烧，其煅烧制度为：在350℃溶剂蒸之前升温速率为4℃/min，然后以8℃/min升至700℃，保温60min，合成的硅酸锆粉体见附图1。
实施例2
以Si(OC2H5)4(化学纯)、无水ZrCl4(工业纯)为前驱体，LiF(化学纯)为矿化剂，各原料的用量与制备工艺和实施例1相同，但所用的溶剂为乙醇(化学纯)，干燥温度为80℃，合成的硅酸锆粉体见附图2。
实施例3
以Si(OC2H5)4(化学纯)、无水ZrCl4(工业纯)为前驱体，LiF(化学纯)为矿化剂，将0.036molSi(OC2H5)4与0.0108molLiF均匀混合，再将0.03mol无水ZrCl4加入Si(OC2H5)4和LiF混合溶液中，置于磁力搅拌器上室温搅拌10分钟后得到溶胶，将溶胶于65℃继续加热搅拌20分钟，然后置于110℃油浴锅中回流加热12小时，获得干胶，最后将干胶粉碎煅烧，其煅烧制度为：在350℃之前升温速率为4℃/min，然后以8℃/min升至700℃，保温30min，合成的硅酸锆粉体见附图3。
实施例4
以0.036molSi(OC2H5)4(分析纯)、0.036mol无水ZrCl4(工业纯)为前驱体，0.0108molLiF(化学纯)为矿化剂，制备工艺与实施例3相同，合成的硅酸锆粉体见附图4。
实施例5
以0.036mol Si(OC2H5)4(化学纯)、0.03mol无水ZrCl4(工业纯)为前驱体，0.0054mol MgF2(化学纯)为矿化剂，制备工艺与实施例3相同，只是煅烧温度为850℃，合成的硅酸锆粉体的XRD图谱见图5。

Claims (2)

1、一种非水解溶胶一凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法，其特征是：以工业纯无水四氯化锆、化学纯正硅酸乙酯为前驱体，以LiF或MgF2为矿化剂，以二氯甲烷或乙醇为溶剂，先将所述正硅酸乙酯与矿化剂在室温均匀混合，再添加所述无水四氯化锆与溶剂形成的溶液或仅添加所述无水四氯化锆，形成混合液，经过磁力搅拌和110℃油浴回流以及干燥步骤后获得干凝胶，最后经过粉碎、700℃～850℃条件下煅烧合成硅酸锆粉体。
2、根据权利要求1所述低温合成硅酸锆粉体的方法，其特征是：前驱体溶液的配制比例按摩尔比为：工业纯无水四氯化锆:化学纯正硅酸乙酯:矿化剂:溶剂＝1:(1～1.2):(0.12～0.48):(0～17)。
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