CN102502673B - 一种制备片状硅酸锆纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备片状硅酸锆纳米晶的方法，将ZrCl4、正硅酸乙酯和CTAB加入蒸馏水中得前驱液A，向前驱液A中加入盐酸调节pH值为1-5室温下陈化得凝胶D；将凝胶D放入恒温干燥箱中干燥，干燥完成后放入研钵研磨，所得粉体E；将粉体E配置成悬浮液，再将该悬浮液倒入水热反应釜中，然后密封水热釜，将其放入微波水热反应仪中反应，反应结束后自然冷却到室温得溶液F；将溶液F通过滤纸抽滤收集，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤，与电热鼓风干燥箱中干燥得片状硅酸锆纳米晶。本发明采用溶胶凝胶辅助微波水热法制备片状硅酸锆纳米晶，由于反应在液相中完成，不需要后期退火晶化处理，所得硅酸锆纳米晶粒径分布窄，晶型可控，反应温度低，周期短，重复性好。
Description
技术领域
本发明属于材料化工领域，具体涉及一种溶胶凝胶辅助微波水热法制备片状硅酸锆纳米晶的方法。
背景技术
硅酸锆(ZrSiO4)属四方晶系，为岛状结构的硅酸盐矿物。硅酸锆因具有高熔点、低热导率、低膨胀系数、优良的化学及相稳定性等特点，使其可以作为高性能结构材料(如石墨、C/C复合材料及SiC结构陶瓷等)的高温抗氧化涂层材料。
目前，制备硅酸锆晶体的方法主要有固相反应法、沉淀法、水热法以及溶胶-凝胶法等。上述方法普遍需要高温(如固相反应法需要1300-1600℃)或长时间(如水热法需要6-72h)来获得预期结构的硅酸锆晶体。
在制备硅酸锆的研究中，C.E.Curtis等[C.E.Curtis，H.G.Sowman.J.Am.Ceram.Soc，1993，36，190.]以ZrO2和SiO2为原料，采用固相法，经过1315℃热处理后开始形成ZrSiO4，其合成率仅为2％，该法制备温度高且合成率很低。Takao Itoh[Takao Itoh.J.Cryst Groth，1992，125，223.]以氯氧锆、硅溶胶为原料，通过氨水调节混合液的pH值为9.5，然后得到沉淀物，将沉淀物洗涤干燥，在1200℃下煅烧形成ZrSiO4，采用沉淀法制备硅酸锆仍需要高温煅烧，后期处理复杂。陆彩飞等[陆彩飞，王秀峰，苗鸿雁，罗宏杰.硅酸盐学报.2000，28，87.)以ZrOCl2·8H2O和NaSiO3·9H2O为前驱体，NaF作矿化剂，去离子水为反应介质，采用水热法在280℃下反应6h获得纯相ZrSiO4，水热法虽然降低了合成温度但合成时间较长。江伟辉等(中国专利200710108375.X)采用工业纯无水四氯化锆、正硅酸乙酯为前驱体，通过选择合适的矿化剂经非水解溶胶-凝胶法在700℃低温保温15min合成硅酸锆粉体，该法虽然制备时间短但制备温度较高。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短不需要后期热处理的片状硅酸锆纳米晶的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)分别将分析纯的ZrCl4、正硅酸乙酯(CH3CH2OSi(OCH2CH3)3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入蒸馏水中搅拌制成ZrCl4的摩尔浓度为0.7-1.2mol/L 的前驱液A，其中ZrCl4∶CH3CH2OSi(OCH2CH3)3∶CTAB的摩尔比为1-7∶1-5∶2-6；
2)向前驱液A中逐滴加入盐酸调节pH值为1-5，并不断搅拌，形成溶胶B，然后将溶胶B在室温下陈化12-72h得凝胶D；
3)将凝胶D放入恒温干燥箱中在100-200℃下干燥，干燥完成后放入研钵研磨，所得粉体E；
4)将粉体E配置成固含量为5-30g/L的悬浮液，再将该悬浮液倒入水热反应釜中，填充比控制在40-80％；然后密封水热釜，将其放入微波水热反应仪中在200-280℃下反应30-60min，反应结束后自然冷却到室温得溶液F；
5)打开水热反应釜，将溶液F通过滤纸抽滤收集，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤，与电热鼓风干燥箱中在40-90℃下干燥得片状硅酸锆纳米晶。
本发明采用溶胶凝胶辅助微波水热法制备片状硅酸锆纳米晶，由于反应在液相中完成，不需要后期退火晶化处理，工艺设备简单，所得硅酸锆纳米晶粒径分布窄，晶型可控，反应温度低，周期短，重复性好。
附图说明
图1为本发明所制备的硅酸锆纳米粉体的扫面电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)分别将分析纯的ZrCl4、正硅酸乙酯(CH3CH2OSi(OCH2CH3)3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入蒸馏水中搅拌制成ZrCl4的摩尔浓度为1.0mol/L的前驱液A，其中ZrCl4∶CH3CH2OSi(OCH2CH3)3∶CTAB的摩尔比为2∶1∶6；
2)向前驱液A中逐滴加入盐酸调节pH值为1.5，并不断搅拌，形成溶胶B，然后将溶胶B在室温下陈化24h得凝胶D；
3)将凝胶D放入恒温干燥箱中在100℃下干燥，干燥完成后放入研钵研磨，所得粉体E；
4)将粉体E配置成固含量为20g/L的悬浮液，再将该悬浮液倒入水热反应釜中，填充比控制在40％；然后密封水热釜，将其放入微波水热反应仪中在280℃下反应30min，反应结束后自然冷却到室温得溶液F；
5)打开水热反应釜，将溶液F通过滤纸抽滤收集，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤，与电热鼓风干燥箱中在40℃下干燥得片状硅酸锆纳米晶。
实施例2：
1)分别将分析纯的ZrCl4、正硅酸乙酯(CH3CH2OSi(OCH2CH3)3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入蒸馏水中搅拌制成ZrCl4的摩尔浓度为0.7mol/L的前驱液A，其中ZrCl4∶CH3CH2OSi(OCH2CH3)3∶CTAB的摩尔比为4∶3∶4；
2)向前驱液A中逐滴加入盐酸调节pH值为3.5，并不断搅拌，形成溶胶B，然后将溶胶B在室温下陈化36h得凝胶D；
3)将凝胶D放入恒温干燥箱中在150℃下干燥，干燥完成后放入研钵研磨，所得粉体E；
4)将粉体E配置成固含量为5g/L的悬浮液，再将该悬浮液倒入水热反应釜中，填充比控制在60％；然后密封水热釜，将其放入微波水热反应仪中在240℃下反应45min，反应结束后自然冷却到室温得溶液F；
5)打开水热反应釜，将溶液F通过滤纸抽滤收集，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤，与电热鼓风干燥箱中在70℃下干燥得片状硅酸锆纳米晶。
实施例3：
1)分别将分析纯的ZrCl4、正硅酸乙酯(CH3CH2OSi(OCH2CH3)3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入蒸馏水中搅拌制成ZrCl4的摩尔的浓度为0.9mol/L 的前驱液A，其中ZrCl4∶CH3CH2OSi(OCH2CH3)3∶CTAB的摩尔比为7∶5∶2；
2)向前驱液A中逐滴加入盐酸调节pH值为5，并不断搅拌，形成溶胶B，然后将溶胶B在室温下陈化72h得凝胶D；
3)将凝胶D放入恒温干燥箱中在200℃下干燥，干燥完成后放入研钵研磨，所得粉体E；
4)将粉体E配置成固含量为30g/L的悬浮液，再将该悬浮液倒入水热反应釜中，填充比控制在80％；然后密封水热釜，将其放入微波水热反应仪中在200℃下反应60min，反应结束后自然冷却到室温得溶液F；
5)打开水热反应釜，将溶液F通过滤纸抽滤收集，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤，与电热鼓风干燥箱中在90℃下干燥得片状硅酸锆纳米晶。
实施例4：
1)分别将分析纯的ZrCl4、正硅酸乙酯(CH3CH2OSi(OCH2CH3)3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入蒸馏水中搅拌制成ZrCl4的摩尔浓度为1.2mol/L的前驱液A，其中ZrCl4∶CH3CH2OSi(OCH2CH3)3∶CTAB的摩尔比为1∶4∶3；
2)向前驱液A中逐滴加入盐酸调节pH值为1，并不断搅拌，形成溶胶B，然后将溶胶B在室温下陈化12h得凝胶D；
3)将凝胶D放入恒温干燥箱中在130℃下干燥，干燥完成后放入研钵研磨，所得粉体E；
4)将粉体E配置成固含量为10g/L的悬浮液，再将该悬浮液倒入水热反应釜中，填充比控制在50％；然后密封水热釜，将其放入微波水热反应仪中在260℃下反应50min，反应结束后自然冷却到室温得溶液F；
5)打开水热反应釜，将溶液F通过滤纸抽滤收集，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤，与电热鼓风干燥箱中在60℃下干燥得片状硅酸锆纳米晶。
由图1可以看出所制备的硅酸锆粉体由一层一层薄片自组装成的厚度小于1μm的片状纳米晶。
Claims (1)
1.一种制备片状硅酸锆纳米晶的方法，其特征在于：
1）分别将分析纯的ZrCl4、正硅酸乙酯（CH3CH2OSi(OCH2CH3)3）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入蒸馏水中搅拌制成ZrCl4的摩尔浓度为0.7-1.2mol/L的前驱液A，其中ZrCl4：CH3CH2OSi(OCH2CH3)3：CTAB的摩尔比为1-7：1-5：2-6；
2）向前驱液A中逐滴加入盐酸调节pH值为1-5，并不断搅拌，形成溶胶B，然后将溶胶B在室温下陈化12-72h得凝胶D；
3）将凝胶D放入恒温干燥箱中在100-200℃下干燥，干燥完成后放入研钵研磨，所得粉体E；
4）将粉体E配置成固含量为5-30g/L的悬浮液，再将该悬浮液倒入水热反应釜中，填充比控制在40-80%；然后密封水热反应釜，将其放入微波水热反应仪中在200-280℃下反应30-60min，反应结束后自然冷却到室温得溶液F；
5）打开水热反应釜，将溶液F通过滤纸抽滤收集，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤，与电热鼓风干燥箱中在40-90℃下干燥得片状硅酸锆纳米晶。
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