CN101049965A - 一种高纯纳米氧化锆粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高纯度纳米氧化锆粉体的制备方法，以氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)为原料，草酸(H2C2O4·2H2O)为沉淀剂，采用溶胶－凝胶法制备高纯纳米氧化锆(ZrO2)，制备设备、工艺简单，投资少，能耗低，生产率高，生产成本低，而且产品纯度可达99.9％以上，粒径可控地分布在10～30nm之间。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度纳米氧化锆材料的制备方法，特别是涉及以氯氧化锆为原料，采用溶胶-凝胶法制备高纯纳米氧化锆。
背景技术
氧化锆具有优良的物理化学稳定性，在高温状态下又具备固体电解质的特性，同时由于其分子结构的特殊性，从而具备一定的催化作用，因而在材料改性、敏感元件修饰、传感器制备以及燃料电池等方面具有广泛的用途。而氧化锆微粉因兼有高比表面积、稳定性好的特点，使得其表现出良好的应用前景。目前，纳米氧化锆的制备方法主要有气相法和液相法，气相法以氯化锆或醇锆为原料，经过高温水解或热解而制得纳米氧化锆。这类方法具有产品分散性好、粒径分布窄等优点，但存在设备复杂、投资大等缺点。液相法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法，水热法和醇盐水解法等，由于醇盐成本高，因此主要开发以廉价的氯氧化锆为原料、以碱(氨水或强碱)为中和沉淀剂，制得氢氧化锆凝胶，经洗涤除去杂质，再经表面活性剂分散处理，在高温下灼烧脱水制得纳米氧化锆。这些方法存在的缺点是：(1)设备复杂，制备工艺复杂、耗时长、能耗高、成本高；(2)以氨水作为沉淀剂，或过程中引入其他复杂有机试剂如脲等(中国专利CN151902)，在制备过程中会造成氨气污染；(3)引入的强碱阳离子(Na+，K+)(中国专利CN116875)很难清洗干净，使清洗步骤变得繁琐，并可能会影响纳米氧化锆的纯度。
发明内容
本发明目的在于克服上述缺点，提供一种工艺简单、投资少、能耗低，绿色环保的高纯纳米氧化锆的制备方法。
本发明提供高纯纳米氧化锆材料制备方法，以氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)为原料，草酸(H2C2O4·2H2O)为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法制备高纯纳米氧化锆(ZrO2)，制备步骤如下：
1)以浓度为0.5～0.8mol/L氯氧化锆ZrOCl2·8H2O溶液作为母液，用HCl调节其pH值为4，加入质量百分比浓度为1～2％的PEG8000作为表面活性剂；
2)再配制浓度为0.4～0.5mol/L的H2C2O4·2H2O溶液，在不断搅拌的过程中缓慢将与上述ZrOCl2·8H2O等摩尔量的H2C2O4·2H2O溶液滴入母液，得到透明溶胶；
3)搅拌陈化30分钟，再继续滴加占母液中ZrOCl2·8H2O摩尔量3％～5％的上述H2C2O4·2H2O，使溶胶逐渐转变为透明凝胶状，进而聚沉为乳白色不透明悬浊液；
4)离心得沉淀ZrOC2O4·2H2O，用去离子水洗涤数次，无水乙醇超声分散，电炉烘干，研钵研磨成细粉；
5)在600℃下对上述前驱物置于马弗炉中煅烧2小时，得到纳米氧化锆。
上述步骤1)ZrOCl2·8H2O较佳的浓度为0.75mol/L，H2C2O4·2H2O较佳的浓度为0.4mol/L，表面活性剂PEG8000较佳的浓度为2％。
上述步骤3)搅拌陈化时间0.5小时，滴加过量的草酸，较佳的重量百分比浓度为4％，滴加过量H2C2O4·2H2O，使前驱体容易洗涤和脱水，以洗去过程中产生的HCl，避免在后续干燥过程中使HCl被挥发而产生环境污染。
上述步骤4)中电炉烘干的温度100～200℃，时间约5分钟。在研钵中研磨经过干燥的沉淀，有助于避免粉体在煅烧过程中的凝聚。
本发明的机理可以用一下反应方程式进行说明：
在步骤2)中，氯氧化锆与草酸发生如下化学反应：
ZrOCl2+H2C2O4+2H2O＝ZrOC2O4·2H2O+2HCl
在步骤3)中加入过量的草酸，则可以调节前一步得到的溶胶体系的电荷性质，使溶胶发生凝沉作用，继而发生沉淀，从而便于后续的洗涤与脱水。如此避免了由湿凝胶直接陈化干燥，由于凝胶中包含大量的水分，使得干燥过程中会形成硬团聚，从而致使煅烧后的粉体粒径很大。
在步骤5)中草酸氧锆在马弗炉中发生了热分解反应：
2ZrOC2O4·2H2O+O2＝2ZrO2+4CO2+4H2O
并经过600℃煅烧，得到立方相的ZrO2纳米粉体，粒径平均分布在10～30nm。
本发明的技术效果
1)本发明所使用的原料氯氧化锆、草酸均为价格低廉的原料；本发明无需特殊设备如反应釜等，无需高压、高温热解条件，整个过程均可在普通实验室内完成，使材料、设备投资以及能耗远低于现有纳米氧化锆制备技术，可显著降低生产成本；
2)反应过程中未引入金属阳离子杂质，为产品高纯化创造了条件；也避免了金属离子等残留在产物前聚体，最终引起硬团聚；
3)反应过程中不产生如氨气之类的废气，实现了无废排放，符合绿色环保要求。
4)制备工艺简单，可在4个小时之内完成，耗时短，可实现高效生产。
本发明不仅设备、工艺简单，投资少，能耗低，生产率高，生产成本低，而且产品纯度可达99.9％以上，粒径可控地分布在10～30nm之间，整个生产过程绿色环保，是一种节能降耗能产生高效益的高纯纳米氧化锆的制备方法。
5)本发明所制备的氧化锆粉末可以用于化学传感器的修饰材料、特殊功能陶瓷、催化剂或催化剂载体等领域。
本发明以廉价的氯氧化锆为原料，采用廉价的、不会产生有害气体的草酸为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法制备高纯纳米氧化锆的方法，工艺简单、投资少、能耗低，过程绿色环保，产品质量高，因此是一种社会效益与经济效益均显著的高纯纳米氧化锆的制备方法。
具体实施方式
实施例1
●以浓度为0.75mol/L ZrOCl2·8H2O溶液作为母液，用HCl调节其pH值为4左右，加入1％的PEG8000作为表面活性剂；
●再配制浓度为0.4mol/L的H2C2O4·2H2O溶液，在不断搅拌的过程中缓慢将与ZrOCl2·8H2O等物质的量的H2C2O4·2H2O溶液滴入母液，得到透明溶胶；
●搅拌陈化0.5小时，继续滴加占上述母液中ZrOCl2·8H2O摩尔量3％～5％的上述H2C2O4·2H2O，使溶胶逐渐转变为透明凝胶状，进而聚沉为乳白色不透明悬浊液；
●离心得沉淀ZrOC2O4·2H2O，用去离子水洗涤3次，无水乙醇超声分散，置于研钵内在200℃电炉上烘干，干燥过程中用研磨将沉淀不断研磨成细粉；
●在600℃下对上述前驱物置于马弗炉中煅烧2小时，得到纳米氧化锆。
表征方法：用Rigaku D/max型X射线衍射仪(CuKα线，λ＝1.5406)进行材料物相分析，证实所得到的纳米氧化锆为立方相。并由Scherrer公式D＝0.89λ/βcosθ计算得晶体的平均粒径为22nm。
实施例2
参照实施例1的制备步骤，不同的是：氯氧化锆母液浓度为0.5mol/L，草酸浓度为0.4mol/L，继续滴加过量草酸浓度为5％，在电炉干燥过程中出现较明显的团聚现象，经过灼烧，测量计算得平均粒径约为0.2微米。
Claims (4)
1、一种高纯纳米氧化锆材料制备方法，以氯氧化锆为原料，草酸为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法制备高纯纳米氧化锆，制备步骤如下：
●以浓度为0.5～0.8mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液作为母液，用HCl调节其pH值为4，加入1～2％的PEG8000作为表面活性剂；加入质量百分比浓度为1～2％的PEG8000作为表面活性剂；
●再配制浓度为0.4～0.5mol/L的H2C2O4·2H2O溶液，在不断搅拌的过程中缓慢将与上述ZrOCl2·8H2O等摩尔量的H2C2O4·2H2O溶液滴入母液，得到透明溶胶；
●搅拌陈化，继续滴加过量3～5％的H2C2O4·2H2O，使溶胶逐渐转变为透明凝胶状，进而聚沉为乳白色不透明悬浊液；再继续滴加占母液中ZrOCl2·8H2O摩尔量3％～5％的上述H2C2O4·2H2O；
●离心得沉淀ZrOC2O4·2H2O，用去离子水洗涤数次，无水乙醇超声分散，电炉烘干，研钵研磨成细粉；
●在600℃下对上述前驱物置于马弗炉中煅烧2小时，得到纳米氧化锆。
2、根据权利要求1所述的高纯纳米氧化锆材料制备方法，其特征是氯氧化锆母液浓度为0.75mol/L。
3、根据权利要求1所述的高纯纳米氧化锆材料制备方法，其特征是搅拌陈化0.5小时，滴加过量草酸为4％。
4、根据权利要求1所述的高纯纳米氧化锆材料制备方法，其特征是电炉烘干的温度100～200℃，时间5分钟。
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