CN103397388B - 一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆晶须的方法，该方法是先将无水硅源与矿化剂混合，引入无水锆源并加热搅拌均匀，再加入溶剂，经油浴回流进行非水解缩聚反应，得到硅酸锆溶胶。将溶胶干燥、预烧后得到硅酸锆干凝胶粉，把干凝胶粉压制成片，通过内置或外置方式引入气相催化剂，在保护气氛下密闭热处理，最终制得直径为0.2～1μm，长径比达15～30的硅酸锆晶须。本发明在国内外首次制备出硅酸锆晶须，并且具有制备温度低、工艺简单，原料廉价易得等突出优点。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆晶须的方法。
背景技术
硅酸锆不但具有熔点高(2500℃) 、热导率低(室温下为5.1 W/m·℃，1000℃为3.5W/m℃)和热膨胀小（膨胀系数α在25～1400℃为4.1×10-6/℃）等优点，而且还具有化学及相稳定性好、抗氧化能力强等优异性能。硅酸锆的机械强度在1400℃下也不衰减，具有比莫来石和氧化铝更好的抗热震性，其临界热震温差ΔTc为280℃，远高于莫来石的200℃和氧化铝的150℃，因此特别适合于在高温以及温度急剧变化的恶劣环境下使用。晶须是一种纤维状的单晶体，横断面近乎一致，内外结构高度完整，长径比为5～1000，直径在20 nm～100 μm之间。一般情况下，晶须直径多在1～10 μm的范围之内。由于晶须直径非常小，原子排列高度有序，以至于很难容纳大晶体中常见的缺陷（空位、孪晶或晶界等），晶须的强度接近固态物质的理论内聚强度，因此晶须材料具有很高的机械强度。将硅酸锆制备成晶须，其突出的力学和热学性能就可以充分发挥作用，硅酸锆晶须可望成为一种新型耐高温、抗热震、高温强度高、化学稳定性好的复合材料增强体。然而，迄今为止，国内外仍未见有关制备硅酸锆晶须的任何报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、原料成本较低、合成率高、合成温度低的硅酸锆晶须制备方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于包括如下步骤：
在通风橱中，量取所需的无水硅源放入锥形瓶内，加入适量矿化剂与无水硅源搅拌得到两者的混合液，将无水锆源加入锥形瓶中，110℃搅拌均匀，再加入溶剂继续搅拌获得透明的硅酸锆溶胶；溶胶经110℃油浴加热24h进行非水解缩聚反应，然后置于烘箱中干燥、预烧，形成硅酸锆干凝胶粉；将硅酸锆干凝胶研磨粉碎、过筛，压制成片，通过内置或外置方式引入气相催化剂，最后在保护气氛下密闭热处理得到硅酸锆晶须。
所述的无水硅源为无水四氯化硅、无水硅酸甲酯、无水正硅酸乙酯中的一种；所述无水锆源为无水氯化锆、无水醋酸锆、无水乙醇锆、无水异丙醇锆中的一种；所述溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种；所述矿化剂包括金属氯化物和金属氟化物。
所述金属氯化物为氯化锂、氯化钠、氯化钙中的一种；金属氟化物为氟化钠、氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钾其中的一种。
所述无水硅源、无水锆源、矿化剂以及溶剂的摩尔比为：30 : (25～30) : (6～12) : (90～1160)。
所述干燥温度为60～120 ℃；所述预烧温度为300℃～600℃，保温20～60min；所述成型压力为1～6 Mpa。
所述气相催化剂包括金属氟化物、氟硅酸盐、氟锆酸盐，其用量为5～15 wt%。
所述金属氟化物为氟化锆；氟硅酸盐为氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁、氟硅酸钡中的一种；氟锆酸盐为氟锆酸铵、氟锆酸钠，氟锆酸钾中的一种。
所述气相催化剂的引入方式优选为外置。
所述保护气氛为氩气、氮气、氦气中的一种。
所述热处理制度为在350 ℃之前升温速率为4 ℃/min，然后以5 ℃/min升至750 ℃～1100 ℃，保温1～3 h。
本发明的创新之处在于在国内外首次采用全新的非水解溶胶-凝胶技术在750~1100℃的温度下即可合成出直径为0.2～1μm，长径比达15～30的硅酸锆晶须，并且具有工艺简单、合成温度低，原料廉价易得等突出优点，因此具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆晶须的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
以无水ZrCl4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，LiF(化学纯)为矿化剂，无水乙醇(化学纯)为溶剂，ZrF4(化学纯)为气相催化剂。首先，在通风厨中量取0.036 mol Si(OC2H5)4置于100 ml干燥锥形瓶中，再依次加入0.0108 mol LiF、0.03 mol ZrCl4、30 ml乙醇在110 ℃下磁力搅拌20 min，得到硅酸锆前驱体混合液。将溶液置于110 ℃油浴锅中回流加热24 h，形成硅酸锆透明溶胶，再将溶胶置于100 ℃烘箱中干燥24 h得到硅酸锆干凝胶，将硅酸锆干凝胶在400 ℃预烧并保温30 min获得硅酸锆干凝胶粉，将干凝胶粉研磨、过筛、造粒后压制成试片，成型压力为2MPa，然后将试片置于氧化铝坩埚中密闭热处理，在坩埚中放置10 wt%的气相催化剂ZrF4，保护气氛为氮气。其热处理制度为：在350 ℃之前升温速率为4 ℃/min，然后以5 ℃/min升至800 ℃保温2 h。热处理后获得的灰黑色粉末，再用氢氟酸洗涤得到硅酸锆晶须。
实施例2
以无水ZrCl4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，KF(化学纯)为矿化剂，CHCl3(化学纯)为溶剂，(NH4)2ZrF6(化学纯)为气相催化剂。制备硅酸锆晶须的工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是KF用量为0.6859mol，干燥温度为80℃，预烧温度为600℃保温30 min，成型压力为4 MPa，气相催化剂(NH4)2ZrF6用量为5wt%，保护气氛为氩气。热处理后用氢氟酸洗涤得到硅酸锆晶须。
实施例3
以无水Zr(OC3H7)4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，LiF(化学纯)为矿化剂，无水正丁醇(化学纯)为溶剂，Na2SiF6 (化学纯)为气相催化剂。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是LiF的用量为0.0072 mol，干燥温度为120 ℃，Na2SiF6用量为15 wt.%，无水正丁醇用量为15 ml，预烧温度为300℃保温60 min，热处理制度为750℃保温2h。热处理后用氢氟酸洗涤得到硅酸锆晶须。
实施例4
以无水Zr(OC2H5)4 (化学纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，MgF2(化学纯)为矿化剂，无水异丙醇(化学纯)为溶剂，Na2SiF6 (化学纯)为气相催化剂。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是MgF2用量为0.0144 mol，干燥温度为110℃，预烧温度为800℃保温20 min，热处理制度为900℃保温2 h。热处理后用氢氟酸洗涤得到硅酸锆晶须。
实施例5
以无水ZrCl4(工业纯)、SiCl4(化学纯)为前驱体，CaF2(化学纯)为矿化剂，无水乙醇(化学纯)为溶剂，MgSiF6 (化学纯)为气相催化剂。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，乙醇用量为60ml，预烧温度为900℃保温1 h，热处理制度为1100℃保温1 h。热处理后用氢氟酸洗涤得到硅酸锆晶须。
实施例6
以无水Zr(CH3COO)4(分析纯)、Si(OCH3)4(化学纯)为前驱体，CaCl2 (化学纯)为矿化剂，无水正丁醇 (化学纯)为溶剂，Na2ZrF6 (化学纯)为气相催化剂。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是干燥温度为120 ℃，预烧温度为800 ℃保温30 min，成型压力为1 MPa，且Na2ZrF6内置，热处理制度为1000 ℃保温3 h。热处理后用氢氟酸洗涤得到硅酸锆晶须。
实施例7
以无水ZrCl4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，NaCl(化学纯)为矿化剂，无水乙醇(化学纯)为溶剂，BaSiF6(化学纯)为气相催化剂。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是Si(OC2H5)4用量为0.03 mol，预烧温度为900℃保温20 min，保护气氛为氦气，热处理制度为1000℃保温1 h。热处理后用氢氟酸洗涤得到硅酸锆晶须。
实施例8
以无水ZrCl4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，LiCl(化学纯)为矿化剂，无水二氯甲烷(化学纯)为溶剂，ZrF4(化学纯)为气相催化剂。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是干燥温度为60 ℃，LiCl用量为0.009 mol，预烧温度为800℃保温1 h，热处理制度为850℃保温2 h。热处理后用氢氟酸洗涤得到硅酸锆晶须。
实施例9
以无水ZrCl4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，LiCl(化学纯)为矿化剂，无水乙醇(化学纯)为溶剂，MaSiF6(化学纯)为气相催化剂。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是成型压力为6 MPa，预烧温度为800℃保温1 h，热处理制度为900℃保温2 h。热处理后用氢氟酸洗涤得到硅酸锆晶须。
实施例10
以无水ZrCl4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，LiCl(化学纯)为矿化剂，无水异丙醇(化学纯)为溶剂，K2ZrF6(化学纯)为气相催化剂。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，预烧温度为800℃保温1 h，热处理制度为900℃保温2 h。热处理后用氢氟酸洗涤得到硅酸锆晶须。
Claims (6)
1.一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于包括如下步骤：
在通风橱中，量取所需的无水硅源放入锥形瓶内，加入适量矿化剂与无水硅源搅拌得到两者的混合液，将无水锆源加入锥形瓶中，110℃搅拌均匀，再加入溶剂继续搅拌获得透明的硅酸锆溶胶；溶胶经110℃油浴加热24h进行非水解缩聚反应，然后置于烘箱中干燥、预烧，形成硅酸锆干凝胶粉；将硅酸锆干凝胶研磨粉碎、过筛，压制成片，通过内置或外置方式引入气相催化剂，最后在保护气氛下密闭热处理得到硅酸锆晶须；
所述矿化剂包括金属氯化物和金属氟化物；
所述金属氯化物为氯化锂、氯化钠、氯化钙中的一种；金属氟化物为氟化钠、氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钾其中的一种；
所述气相催化剂为金属氟化物或氟硅酸盐或氟锆酸盐，其用量为5～15 wt%；
所述金属氟化物为氟化锆；氟硅酸盐为氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁、氟硅酸钡中的一种；氟锆酸盐为氟锆酸铵、氟锆酸钠，氟锆酸钾中的一种；
所述热处理工艺为在350 ℃之前升温速率为4 ℃/min，然后以5 ℃/min升至750 ℃～1100 ℃，保温1～3 h。
2.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述的无水硅源为无水四氯化硅、无水硅酸甲酯、无水正硅酸乙酯中的一种；所述无水锆源为无水氯化锆、无水醋酸锆、无水乙醇锆、无水异丙醇锆中的一种；所述溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种。
3.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述无水硅源、无水锆源、矿化剂以及溶剂的摩尔比为：30 : (25～30) : (6～12) : (90～1160)。
4.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述干燥温度为60～120 ℃；所述预烧温度为300℃～600℃，保温20～60min；所述成型压力为1～6 Mpa。
5.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述气相催化剂的引入方式优选为外置。
6.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述保护气氛为氩气、氮气、氦气中的一种。
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