CN101870475A - 以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法 - Google Patents
以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101870475A CN101870475A CN 201010195889 CN201010195889A CN101870475A CN 101870475 A CN101870475 A CN 101870475A CN 201010195889 CN201010195889 CN 201010195889 CN 201010195889 A CN201010195889 A CN 201010195889A CN 101870475 A CN101870475 A CN 101870475A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconium
- solvent
- zirconium silicate
- temperature
- acetic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法。采用正硅酸乙酯和无水醋酸锆为前驱体，以LiF或MgF2为矿化剂，添加氯代烷或无水低碳醇作为溶剂，将前驱体、矿化剂和溶剂按比例混合配制成前驱体混合溶液，再装入压力容弹进行溶剂热处理，形成硅酸锆固态湿凝胶，经干燥、研磨和650℃煅烧，得到粉体团聚小、晶形发育完美的硅酸锆粉体。本发明不仅工艺简单、便于操作，而且还进一步降低了硅酸锆的合成温度，避免了HCl腐蚀气体的排放。
Description
技术领域
本发明属于硅酸盐材料制造技术领域，具有涉及一种以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法。
背景技术
硅酸锆具有熔点高(2500℃)、热导率低(1000℃为3.5W/m·K)和膨胀系数小(25～1400℃为4.1×10-6/℃)等特性，硅酸锆陶瓷的抗热震性优于莫来石和氧化锆，并且其抗折强度在1400℃也不衰减，因此，硅酸锆是一种制备高温结构陶瓷的理想候选材料。在传统陶瓷工业中，由于硅酸锆具有高折射率而用作陶瓷釉料的优质乳浊剂和增白剂，又因其化学与相稳定性好而用作陶瓷颜料载色基体和高档色料的包裹体材料。由于硅酸锆具有优异的高温抗氧化性能，加之与Si3N4、SiC等材料有良好的热膨胀匹配性和化学相容性，因此，硅酸锆不仅可以作为陶瓷基复合材料的基体材料，而且还可以用作Si3N4、SiC等增强体材料的保护涂层。此外，硅酸锆在放射性废物处理方面可以作为主要材料钝化处理原子武器中钚和锕的放射性废料。但是，天然出产的硅酸锆因含有Al2O3、Fe2O3、TiO2等杂质而致使其会在低温分解，从而导致硅酸锆的高温应用受到极大限制。人工合成硅酸锆粉体的重要性日益突显出来。由于硅酸锆的合成温度对所合成的粉体性能、简化工艺，节能方面影响很大，因此合成硅酸锆研究的焦点就是如何降低其合成温度。
目前，国内外制备硅酸锆粉体的方法主要有固相法、气凝胶水解法、沉淀法、水热法、传统水解溶胶-凝胶法以及非水解溶胶-凝胶法等。固相法采用ZrO2和SiO2为原料在1300～1700℃合成硅酸锆，添加矿化剂后其合成温度可降至900℃，但是所合成的粉体性能不佳。气凝胶水解法采用Zr(OPrn)4和Si(OEt)4等醇盐为前驱体原料，不仅工艺复杂，而且合成温度高达1450℃。Takao Itoh以氯氧锆、硅溶胶为原料采用沉淀法在高于1200℃的条件下合成硅酸锆。水热法是以ZrOCl2·8H2O和Na2SiO3·9H2O为原料，用NaF作矿化剂，在反应釜中经320℃水热反应得到硅酸锆粉体。该合成方法所需压力较高，对反应设备要求苛刻，较难大规模工业化生产。传统水解溶胶-凝胶法以氯氧锆、异丙醇锆或醋酸锆、正硅酸乙酯为前驱体原料，引入LiCl、LiOAc、LiOMe、NH4VO3等作为矿化剂，最低可在800℃合成硅酸锆。美国专利US005656328公开了一种非水解溶胶-凝胶法合成硅酸锆的方法，它采用Zr(OPrn)4和Si(OAc)4为前驱体，在未添加任何矿化剂时，其合成温度仍高于1400℃，当引入NaF和NaCl作矿化剂时，其合成温度降低至900℃。ZL200710108375.X公开了一种非水解溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法，它是以工业纯无水四氯化锆和化学纯正硅酸乙酯为前驱体，引入LiF或MgF2为矿化剂，在700℃低温合成了硅酸锆粉体。该方法是用ZrCl4作锆源，虽然低温合成了硅酸锆粉体，但其合成温度仍然偏高，合成的硅酸锆粉体仍存在较明显的团聚现象、晶形发育也不理想，并且用ZrCl4作锆源的另一个弊端是当采用无水低碳醇作溶剂时ZrCl4和低碳醇反应释放出大量的HCl腐蚀气体。
发明内容
本发明的目的是提供一种以醋酸锆为锆源的非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆新方法，该方法合成温度更低、所合成的硅酸锆粉体团聚小、晶形好，并且不产生HCl腐蚀气体。
本发明的目的是这样实现的：一种以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法，其特征在于，采用正硅酸乙酯和无水醋酸锆为前驱体，以LiF或MgF2作为矿化剂，添加氯代烷或无水低碳醇作为溶剂，按下述步骤依次进行：
(1)将正硅酸乙酯与矿化剂在室温下均匀混合，再加入无水醋酸锆，磁力搅拌均匀得到前驱体混合溶液；
(2)在前驱体混合溶液中加入溶剂，磁力搅拌均匀后置于压力容弹中进行溶剂热处理，反应结束后自然冷却得到白色的硅酸锆湿凝胶；
(3)将硅酸锆湿凝胶干燥得到灰白色的硅酸锆干凝胶，将干凝胶研磨后煅烧，即可合成硅酸锆粉体。
在上述步骤(1)中，以无水醋酸锆、正硅酸乙酯和矿化剂按摩尔比为1∶(1～1.4)∶(0.1～0.3)进行配比是最为适当的。
上述方案中的氯代烷优选二氯甲烷或三氯甲烷，无水低碳醇是现有技术中所指的碳原子数为1-4的醇，优选乙醇、乙二醇或正丁醇；在上述步骤(2)中，溶剂的加入量按照溶剂与无水醋酸锆的摩尔比为(17～30)∶1添加是最为适当的。
在上述步骤(2)的溶剂热处理工艺中，溶剂热反应最好是在110℃～130℃下反应24～48小时。
在上述步骤(3)中，干燥温度优选40℃～80℃，干燥时间优选6～8小时，煅烧温度优选650℃；最佳的煅烧制度为：在350℃之前升温速率为4℃/min，然后以8℃/min升至650℃，保温15～30min；
本发明以无水醋酸锆和正硅酸乙酯为前驱体，引入LiF或MgF2为矿化剂，添加氯代烷、无水低碳醇作为溶剂，将含有溶剂的前驱体混合溶液置于密闭的反应容器中加热，依靠溶剂自身产生的蒸汽压便形成了一个辅助压力场，这就是辅助压力场下的非水解溶胶-凝胶法。所用的密闭反应容器可以是简便实用的反应容弹，也可以是各种类型的压力釜。换言之，本发明就是先将含有溶剂的前驱体混合溶液进行溶剂热处理以产生非水解缩聚反应得到硅酸锆湿凝胶，然后依次经过研磨、煅烧，即可合成硅酸锆粉体。
采用醋酸锆作为锆源是本发明的一个技术关键，究其原因主要有两个，一是应用醋酸锆引入锆可以将硅酸锆的合成温度降低至650℃，而用ZrCl4合成硅酸锆的最低温度为700℃；二是醋酸锆和正硅酸乙酯的混合溶液可直接放入容弹中进行非水解缩聚反应，即非水解溶胶-凝胶反应可以直接在辅助压力场作用下一步完成，而用ZrCl4作锆源时则必须分两步进行，即必须先把前驱体混合溶液回流加热进行非水解缩聚反应形成硅酸锆湿凝胶，然后才能将其放入容弹进行溶剂热处理，如果直接将前驱体混合溶液进行容弹反应是不能合成硅酸锆粉体的(见附图2)。用ZrCl4作锆源的另一个弊端是当采用无水低碳醇作溶剂时ZrCl4和低碳醇反应释放出大量的HCl腐蚀气体，而使用醋酸锆则可有效克服这一不足。
本发明采用辅助压力场下的非水解溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆粉体，与ZL200710108375.X公开的非水解溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法相比，不但其合成硅酸锆粉体的温度更低，而且所得硅酸锆粉体团聚小、晶形发育更加完美。采用醋酸锆进行非水解缩聚反应不会释放氯化氢气体，更重要的是，非水解溶胶-凝胶反应可以在容弹中一步完成。因此，本发明不仅工艺简单、便于操作，而且还进一步降低了硅酸锆粉体的合成温度，有效避免了HCl腐蚀气体的排放。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为以ZrCl4为锆源直接进行容弹反应所得到的粉体的XRD图谱；
图3为实施例1所得粉体的XRD图谱；
图4为实施例2所得粉体的XRD图谱；
图5为实施例3所得粉体的XRD图谱；
图6为实施例4所得粉体的XRD图谱；
图7为实施例5所得粉体的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
以Si(OC2H5)4(化学纯)、无水醋酸锆(化学纯)为前驱体，LiF(化学纯)为矿化剂，二氯甲烷为溶剂(CH2Cl2，化学纯)，将0.036molSi(OC2H5)4和0.008molLiF在室温均匀混合之后加入0.03mol无水醋酸锆，在磁力搅拌器上搅拌15分钟，得到前驱体溶胶，加入35ml二氯甲烷溶剂，磁力搅拌10分钟后倒入100ml内衬为聚四氟乙烯的压力容弹中，压力容弹置于110℃恒温烘箱中反应24h，反应完成后自然冷却至室温，得到白色的硅酸锆固态湿凝胶。将硅酸锆固态湿凝胶置于60℃的恒温烘箱中干燥6小时得到灰白色的硅酸锆干凝胶，硅酸锆干凝胶经粉碎、煅烧得到硅酸锆粉体(见附图3)，硅酸锆干凝胶的煅烧制度为：在350℃之前升温速率为4℃/min，然后以8℃/min升至650℃保温30min。
实施例2
以0.036mol Si(OC2H5)4(化学纯)、0.026mol无水醋酸锆(化学纯)为前驱体，0.005mol LiF(化学纯)为矿化剂，加入38ml乙醇(CH3CH2OH，化学纯)为溶剂，硅酸锆干凝胶在650℃保温20min，其它工艺流程与实施例1相同，合成的硅酸锆粉体见附图4。
实施例3
以0.036mol Si(OC2H5)4(化学纯)、0.028mol无水醋酸锆(化学纯)为前驱体，0.009mol LiF(化学纯)为矿化剂，加入50ml正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH，化学纯)为溶剂，压力容弹反应温度为130℃，反应时间为36h，其它工艺流程与实施例1相同，合成的硅酸锆粉体见附图5。
实施例4
以0.036molSi(OC2H5)4(分析纯)、0.026mol无水醋酸锆(化学纯)为前驱体，0.006molLiF(化学纯)为矿化剂，加入40ml三氯甲烷为溶剂，其它工艺流程和烧成制度与实施例1相同，合成的硅酸锆粉体见附图6。
实施例5
以0.036mol Si(OC2H5)4(化学纯)、0.03mol无水醋酸锆(工业纯)为前驱体，0.0054molMgF2(化学纯)为矿化剂，加入35ml乙二醇为溶剂(HOCH2CH2OH，化学纯)，其它工艺流程与实施例1相同，合成的硅酸锆粉体见附图7。
Claims (5)
1.一种以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法，其特征在于：采用正硅酸乙酯和无水醋酸锆为前驱体，以LiF或MgF2作为矿化剂，添加氯代烷或无水低碳醇作为溶剂，按下述步骤依次进行：
(1)将正硅酸乙酯与矿化剂在室温下均匀混合，再加入无水醋酸锆，磁力搅拌均匀得到前驱体混合溶液；
(2)在前驱体混合溶液中加入溶剂，磁力搅拌均匀后置于压力容弹中进行溶剂热处理，反应结束后自然冷却得到白色的硅酸锆湿凝胶；
(3)将硅酸锆湿凝胶干燥得到灰白色的硅酸锆干凝胶，将干凝胶研磨后煅烧，即可合成硅酸锆粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，前驱体混合溶液中无水醋酸锆、正硅酸乙酯和矿化剂的摩尔比为1∶(1～1.4)∶(0.1～0.3)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氯代烷为二氯甲烷或三氯甲烷，所述的无水低碳醇为乙醇或乙二醇或正丁醇，在所述步骤(2)中，溶剂与无水醋酸锆的摩尔比为(17～30)∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(2)的溶剂热处理中，溶剂热反应温度为110℃～130℃，反应时间为24h～48h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(3)中的煅烧制度为：首先以4℃/min的升温速率由室温升至350℃，然后以8℃/min升温至650℃，保温15～30min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101958895A CN101870475B (zh) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | 以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101958895A CN101870475B (zh) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | 以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101870475A true CN101870475A (zh) | 2010-10-27 |
| CN101870475B CN101870475B (zh) | 2012-02-01 |
Family
ID=42995589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101958895A Expired - Fee Related CN101870475B (zh) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | 以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101870475B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432340A (zh) * | 2011-09-02 | 2012-05-02 | 景德镇陶瓷学院 | 一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆基陶瓷色料的方法 |
| CN103102177A (zh) * | 2013-03-07 | 2013-05-15 | 景德镇陶瓷学院 | 一种原位合成硅酸锆包裹碳黑色料的方法 |
| CN103397388A (zh) * | 2013-08-15 | 2013-11-20 | 景德镇陶瓷学院 | 一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆晶须的方法 |
| CN105905944A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-31 | 陕西科技大学 | 一种采用非水解溶胶-凝胶法制备Bi2Zr2O7纳米材料的方法 |
| CN106117560A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-11-16 | 安徽同和晶体新材料股份有限公司 | 一种聚合羟基乙酸锆的水溶液的制备方法 |
| CN106564948A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-04-19 | 陕西科技大学 | 一种非水解溶胶‑凝胶辅助熔盐法制备颗粒状Bi2Zr2O7纳米材料的方法 |
| CN112358285A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-02-12 | 景德镇陶瓷大学 | 一种非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的制备方法 |
| CN113200572A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-03 | 景德镇陶瓷大学 | 一种干态低温制备铁酸钴粉体的工艺方法 |
| CN113479895A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-08 | 江西金环颜料有限公司 | 一种一步沉淀法制备超细硅酸锆及硅酸锆基包裹色料的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5656328A (en) * | 1994-08-19 | 1997-08-12 | Cerdec Aktiengesellschaft Keramische Farben | Anhydrous gels and xerogels containing no hydroxyl groups, process for the production thereof and use thereof |
| CN101054179A (zh) * | 2007-05-29 | 2007-10-17 | 景德镇陶瓷学院 | 非水解溶胶－凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法 |
-
2010
- 2010-06-09 CN CN2010101958895A patent/CN101870475B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5656328A (en) * | 1994-08-19 | 1997-08-12 | Cerdec Aktiengesellschaft Keramische Farben | Anhydrous gels and xerogels containing no hydroxyl groups, process for the production thereof and use thereof |
| CN101054179A (zh) * | 2007-05-29 | 2007-10-17 | 景德镇陶瓷学院 | 非水解溶胶－凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS》 19921231 S. CHAKRABARTI et al. Influence of anion on the synthesis of gel-derived zircon 1124-1126 1-5 第11卷, 2 * |
| 《中国陶瓷》 20080731 江伟辉等 非水解溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆 20-22 1-5 第44卷, 第7期 2 * |
| 《材料科学与工程学报》 20100228 陶桥等 非水解溶胶-凝胶法制备氧化钇稳定氧化锆粉体 49-52，84 1-5 第28卷, 第1期 2 * |
| 《江苏陶瓷》 20080630 周艳华等 硅酸锆粉体的制备及其研究进展 5-7,11 1-5 第43卷, 第3期 2 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432340A (zh) * | 2011-09-02 | 2012-05-02 | 景德镇陶瓷学院 | 一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆基陶瓷色料的方法 |
| CN103102177A (zh) * | 2013-03-07 | 2013-05-15 | 景德镇陶瓷学院 | 一种原位合成硅酸锆包裹碳黑色料的方法 |
| CN103397388A (zh) * | 2013-08-15 | 2013-11-20 | 景德镇陶瓷学院 | 一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆晶须的方法 |
| CN103397388B (zh) * | 2013-08-15 | 2015-08-19 | 景德镇陶瓷学院 | 一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆晶须的方法 |
| CN105905944A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-31 | 陕西科技大学 | 一种采用非水解溶胶-凝胶法制备Bi2Zr2O7纳米材料的方法 |
| CN106117560B (zh) * | 2016-07-19 | 2017-05-17 | 安徽同和晶体新材料股份有限公司 | 一种聚合羟基乙酸锆的水溶液的制备方法 |
| CN106117560A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-11-16 | 安徽同和晶体新材料股份有限公司 | 一种聚合羟基乙酸锆的水溶液的制备方法 |
| CN106564948A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-04-19 | 陕西科技大学 | 一种非水解溶胶‑凝胶辅助熔盐法制备颗粒状Bi2Zr2O7纳米材料的方法 |
| CN106564948B (zh) * | 2016-10-18 | 2017-12-05 | 陕西科技大学 | 一种非水解溶胶‑凝胶辅助熔盐法制备颗粒状Bi2Zr2O7纳米材料的方法 |
| CN112358285A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-02-12 | 景德镇陶瓷大学 | 一种非水解溶胶-凝胶法制备Mn离子掺杂硅酸锆黑色色料的制备方法 |
| CN113200572A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-03 | 景德镇陶瓷大学 | 一种干态低温制备铁酸钴粉体的工艺方法 |
| CN113479895A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-08 | 江西金环颜料有限公司 | 一种一步沉淀法制备超细硅酸锆及硅酸锆基包裹色料的方法 |
| CN113479895B (zh) * | 2021-07-05 | 2022-10-04 | 江西金环颜料有限公司 | 一种一步沉淀法制备超细硅酸锆及硅酸锆基包裹色料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101870475B (zh) | 2012-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101870475B (zh) | 以醋酸锆为锆源非水解溶胶-凝胶反应低温合成硅酸锆粉体的方法 | |
| CN100465092C (zh) | 非水解溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法 | |
| CN102432340B (zh) | 一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆基陶瓷色料的方法 | |
| CN104003697B (zh) | 一种bsas复合陶瓷粉末的制备方法 | |
| CN101863511B (zh) | 制备单斜相二氧化钒及其掺杂纳米粉的方法 | |
| CN100503450C (zh) | 一种高纯纳米氧化锆粉体的制备方法 | |
| CN104003699B (zh) | 一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法 | |
| CN101498049B (zh) | 一种非水解溶胶-凝胶工艺制备莫来石晶须的方法 | |
| CN102295304B (zh) | 一种拟薄水铝石及微晶刚玉磨料的制备方法 | |
| Kępiński et al. | Structure evolution of nanocrystalline CeO2 supported on silica: effect of temperature and atmosphere | |
| CN101935877A (zh) | 一种常压烧结合成莫来石晶须的方法 | |
| CN102009985A (zh) | 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN102964128B (zh) | 一种Yb2Si2O7粉体的溶胶凝胶制备方法 | |
| CN102586873A (zh) | 一种Al2O3反蛋白石结构的一步法制备方法 | |
| CN106280551A (zh) | 一种复合包裹型硫化铈红色颜料的制备方法及其制得的产品 | |
| CN100355702C (zh) | 以醇作氧供体的非水解溶胶－凝胶法合成复合氧化物粉体的方法 | |
| CN105254337B (zh) | 一种以植物纤维为碳源制备高显色硅酸锆包裹炭黑色料的方法 | |
| CN102718244B (zh) | 一种冰晶石的制备方法 | |
| CN102557055B (zh) | 一种硅酸锆粉体的制备方法 | |
| CN103130271A (zh) | 超低密度块状全稳定氧化锆气凝胶及其制备方法 | |
| CN1680637A (zh) | 一种负热膨胀材料ZrW2O8的单晶制备方法 | |
| CN104073918A (zh) | 一种低温条件下合成多晶莫来石纤维的方法 | |
| CN109929269A (zh) | 一种可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法 | |
| CN105780120B (zh) | 一种Y2Si2O7晶须及其制备方法 | |
| CN101811677A (zh) | 空心多孔四足氮化钛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20101027 Assignee: JIANGXI SAICI MATERIALS CO., LTD. Assignor: Jingdezhen College of Ceramic Industry Contract record no.: 2014360000099 Denomination of invention: Method for low-temperature synthesis of zirconium silicate powder through non-hydrolytic sol-gel reaction by using zirconium acetate as zirconium source Granted publication date: 20120201 License type: Exclusive License Record date: 20140605 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120201 Termination date: 20210609 |