CN102432340A - 一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆基陶瓷色料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种非水解溶胶-凝胶工艺制备锆基陶瓷色料的方法，该方法是以无水锆源和无水硅源为前驱体，以氯代烷或无水低碳醇为溶剂，氟化物为矿化剂，通过回流或容弹工艺制得与着色物质混合均匀的硅酸锆溶胶，经干燥形成前驱体凝胶，研磨后在700～1000℃热处理0.5～2h，再经过酸洗、水洗、干燥处理，就可以制备出硅酸锆基陶瓷色料。该方法合成的色料具有合成率高，合成温度低，工艺简单等特点。
Description
技术领域
本发明属无机非金属材料(陶瓷)领域，具体涉及一种用非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆基陶瓷色料的方法。
背景技术
陶瓷色料是陶瓷的主要装饰材料，它赋予陶瓷产品各种绚丽的色彩。远在古代，我国劳动人民就已成功地运用含有着色离子的天然矿物作为着色剂制作彩色陶瓷制品。陶瓷色料一般要求色料晶体具有稳定的结构，色彩丰富，高温稳定性和化学稳定性好，在釉熔体中不熔解或不易与釉其它组分发生反应，从而保证呈色的稳定性。
自然界中有许多无机化合物具有鲜艳的色泽和呈色能力，但使用过程中却存在着很多问题。如硫硒化镉(大红)和炭黑颜料高温易氧化分解；镨、钒、铜等离子容易变价，导致发色不稳定；铁易与釉组分发生反应；而镉和铬等重金属有毒。为了提高这些无机化合物的稳定性，材料工作者提出了包裹技术，一些本身没有颜色而具有高温稳定性的氧化物或硅酸盐矿物被用来包裹这些着色剂。其中，硅酸锆基包裹色料制备技术的发展最为引人注目，一直是陶瓷色料领域的研究热点，但由于硅酸锆合成温度较高，而着色剂在热处理过程中易升华或被分解、氧化造成大量损失，包裹率难以有新的突破。因此，低温合成包裹体硅酸锆是关键技术。目前制备硅酸锆基色料的常用方法有固相法和液相法。固相法工艺简单，易于产业化，但合成温度较高，形成的硅酸锆颗粒较粗，与着色剂接触机会少，包裹率低。溶胶凝胶法和沉淀法在有矿化剂的条件下，其合成温度也高达850～1000℃。溶胶凝胶法一般是以硅和锆的醇盐为前驱体原料，醇盐价格高，而且醇盐前驱体水解速率的不同，导致凝胶中各组分无法实现原子级均匀混合，难以达到低温合成硅酸锆的目标。共沉淀法由于锆和硅的沉淀物溶度积差别较大，也难以实现均匀沉淀，从而影响硅酸锆的合成率，进而影响后期色料的包裹。微乳液法是近年来发展起来的一项新技术，但所用原料昂贵，且不易获得，合成温度也在1000℃左右。水热法的优势在于低温处理，着色剂几乎不损失，但由于包裹体晶体发育不好，很难成功包裹或包裹率极低，无法达到产业化水平。CN101182236A公开了一种硅酸锆包裹型陶瓷色料及其制备方法，在制备过程中通过在硅酸锆壳体中引入其他金属氧化物作为促进剂，降低硅酸锆的析晶活化能，加快硅酸锆的析晶速率，提高硅酸锆壳体的致密化，但整个工艺过程复杂，原料成本较高。为此，本技术领域需要一种工艺控制简单，合成温度低，成本低廉，呈色效果好的新型锆基色料制备方法。
本发明采用上世纪九十年代初Robert Corriu等提出的一种非水解溶胶-凝胶技术，该技术不经过水解反应，而是通过加热使前驱体之间直接缩聚，在凝胶化过程中形成大量的异质键合，能实现原子级水平上的均匀混合，通过引入合适的矿化剂大大降低硅酸锆的合成温度，并将着色剂包裹在硅酸锆基体中，从而提高色料的高温稳定性及其化学稳定性。本方法采用的原料成本低，工艺简单，合成温度低，这是一项至今国内外未见任何文献报道的制备硅酸锆包裹色料的全新方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、原料成本较低、合成率高、合成温度低的硅酸锆基陶瓷色料制备方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆基陶瓷色料的方法，依次包括如下步骤：
①首先将矿化剂加到液态硅源中，并不断搅拌，然后依次加入锆源、溶剂，磁力搅拌均匀，得到硅酸锆前驱体混合溶液；
②着色剂悬浮液的配制：将着色剂加入到含有表面活性剂的低碳醇中，形成稳定的着色剂悬浮液，着色剂、表面活性剂以及低碳醇的质量百分比为(2～8)∶(3～10)∶100％；
③在回流前或容弹热处理前加入着色离子的无机盐溶液，再经油浴加热回流或容弹热处理形成硅酸锆溶胶；或者经油浴加热回流或经容弹处理形成硅酸锆溶胶后，再加入着色剂悬浮液，搅拌均匀；
④将干燥后的凝胶粉研磨，混合均匀，置于氧化铝坩埚中煅烧，煅烧温度为700℃～1000℃，保温时间为0.5～2h，然后经过酸洗、水洗、干燥处理，就可以得到呈色效果好的硅酸锆基陶瓷色料。
所述的无水锆源优选无水氯化锆或醋酸锆或异丙醇锆。
所述的无水硅源优选正硅酸乙酯或四氯化硅或硅酸甲酯。
所述的矿化剂优选氟化锂或氟化钠或氟化镁或氟化钙。
所述的锆源∶硅源∶矿化剂的摩尔比为1∶(1.1～1.3)∶(0.1～0.3)。
所述的表面活性剂优选十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
所述的溶剂为氯代烷或无水低碳醇，其中氯代烷优选二氯甲烷或三氯甲烷，无水低碳醇优选乙醇或乙二醇或正丁醇，添加溶剂后，锆源的摩尔浓度达到1～1.5mol/L。
所述的着色离子的无机盐优选氯化铁、偏钒酸铵、氯化镨、氯化铬、碳酸锰、氯化钛；所述的着色剂优选硫硒化镉和碳黑。
所述的前驱体混合溶液回流温度为90～130℃，回流时间为16～24h，容弹处理温度为80～170℃，处理时间为12～48h。
本发明的创新之处在于采用全新的非水解溶胶-凝胶技术在700～1000℃的温度下即可合成出包裹率高的硅酸锆基陶瓷色料。反应物无需水解反应直接缩聚形成大量的异质键合，通过引入合适的矿化剂大大降低硅酸锆的合成温度，并将着色剂包裹在硅酸锆基体中，从而提高色料的高温稳定性及其化学稳定性。本发明具有合成率高，合成温度低，工艺简单等优点。
附图说明
图1为本发明以着色离子无机盐引入着色物质制备硅酸锆基陶瓷色料的工艺流程图。
图2为本发明以着色剂引入着色物质制备硅酸锆基陶瓷色料的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
在通风橱中量取0.0544mol Si(OC2H5)4与0.0136mol的矿化剂LiF，磁力搅拌均匀后，添加0.0454mol ZrCl4与25ml的无水乙醇溶剂形成硅酸锆前驱体溶液；加入配好的氯化铁乙醇溶液(1.46g氯化铁溶于20ml乙醇中)并搅拌均匀；置于110℃容弹处理48h，得到硅酸锆凝胶；将干燥得到的硅酸锆干凝胶粉置于氧化铝坩埚中敞开煅烧。煅烧制度为：在室温～350℃，升温速率为4～5℃/min，然后以8～10℃/min升至700℃，并保温30min，经过酸洗、水洗和干燥后制得锆铁红色料。
实施例2
在通风橱中量取0.0544mol SiCl4与0.0136mol的矿化剂NaF，磁力搅拌均匀后，添加0.0454mol ZrCl4与25ml的二氯甲烷溶剂形成硅酸锆前驱体溶液；加入配好的偏钒酸铵的二氯甲烷溶液(0.37g偏钒酸铵溶于20ml二氯甲烷)搅拌，混和均匀；置于130℃油浴锅中回流加热16h，得到硅酸锆凝胶；将干燥得到的硅酸锆干凝胶粉置于氧化铝坩埚于中性气氛煅烧。煅烧制度为：在室温～350℃，升温速率为4～5℃/min，然后以8～10℃/min升至800℃，并保温30min，经过酸洗、水洗和干燥后制得锆钒蓝色料。
实施例3
在通风橱中量取0.0544mol Si(OC2H5)4与0.008mol的矿化剂LiF，磁力搅拌均匀后，添加0.0454mol ZrCl4与45ml的无水乙醇溶剂形成硅酸锆前驱体溶液；将溶液置于110℃油浴锅中回流加热20h，得到硅酸锆凝胶；将0.832g超细碳粉分散在含有1.8gPVB的乙醇溶液中形成稳定的碳粉悬浮液，再将此碳粉悬浮液加入到所制备的硅酸锆凝胶中搅拌均匀；将干燥后得到的干凝胶粉压饼置于氧化铝坩埚中密封煅烧，煅烧制度为：在室温～350℃，升温速率为4～5℃/min，然后以8～10℃/min升至1000℃，并保温120min，最后将未被包裹的炭黑氧化掉，制得硅酸锆包裹炭黑色料。
实施例4
首先将硫硒化镉色料混在低温无铅熔剂中，在450～550℃密封融化，冷却，然后研磨过300目筛，备用。在通风橱中量取0.0544mol Si(OC2H5)4与0.005mol的矿化剂LiF，磁力搅拌均匀后，添加0.0454mol ZrCl4与45ml的无水乙二醇溶剂形成硅酸锆前驱体溶液；将溶液置于150℃容弹处理20h，得到硅酸锆凝胶，将0.768g硫硒化镉分散在含有2.6g CTAB或SDS的乙二醇溶液中形成稳定的硫硒化镉悬浮液，将此悬浮液加入到所制备的硅酸锆凝胶中搅拌均匀；再将干燥后得到的干凝胶粉压饼置于氧化铝坩埚中密封煅烧。煅烧制度为：在室温～350℃，升温速率为4～5℃/min，然后以8～10℃/min升至950℃，并保温45min，然后进行酸洗、水洗和干燥得到硅酸锆包裹大红色料。
实施例5
在通风橱中量取0.05mol Si(OC2H5)4与0.0125mol的矿化剂MgF2，磁力搅拌均匀后，添加0.0454mol Zr(AC)4与30ml的无水乙醇溶剂形成硅酸锆前驱体溶液，再加入1.98g无水氯化镨，不断搅拌，混和均匀，然后将其置于90℃油浴锅中回流加热24h，得到硅酸锆凝胶；将干燥后的干凝胶粉置于氧化铝坩埚中敞开煅烧。煅烧制度为：在室温～500℃，升温速率为8～10℃/min，然后以4～5℃/min升至800℃，并保温45min，然后进行酸洗、水洗和干燥得到锆镨黄色料。
实施例6
在通风橱中量取0.059mol Si(OCH3)4与0.01mol的矿化剂CaF2，磁力搅拌均匀后，添加0.0454mol ZrCl4与30ml的无水正丁醇溶剂形成硅酸锆前驱体溶液；再加入0.54g无水氯化铬，不断搅拌，混和均匀，然后将其置于110℃油浴锅中回流加热24h，得到硅酸锆凝胶；将干燥后的干凝胶粉置于氧化铝坩埚中敞开煅烧。煅烧制度为：在室温～500℃，升温速率为8～10℃/min，然后以4～5℃/min升至900℃，并保温45min，然后进行酸洗、水洗和干燥得到锆铬绿色料。
实施例7
在通风橱中量取0.0544mol Si(OC2H5)4与0.01mol的矿化剂MgF2，磁力搅拌均匀后，添加0.0454molC15H36O5Zr与30ml的无水乙醇溶剂形成硅酸锆前驱体溶液；再加入0.68g无水碳酸锰，不断搅拌，混和均匀；然后将其置于130℃容弹加热36h，得到硅酸锆凝胶；将干燥得到的干凝胶粉置于氧化铝坩埚中敞开煅烧。煅烧制度为：在室温～500℃，升温速率为8～10℃/min，然后以4～5℃/min升至800℃，并保温45min，然后进行酸洗、水洗和干燥得到锆锰黑色料。
实施例8
在通风橱中量取0.0544mol Si(OC2H5)4与0.0135mol的矿化剂MgF2，磁力搅拌均匀后，添加0.0454mol Zr(AC)4与30ml的三氯甲烷溶剂形成硅酸锆前驱体溶液；再加入0.65g无水氯化钛，不断搅拌，混和均匀；然后将其置于170℃容弹加热12h，得到硅酸锆凝胶；将干燥得到的干凝胶粉置于氧化铝坩埚中敞开煅烧。煅烧制度为：在室温～500℃，升温速率为8～10℃/min，然后以4～5℃/min升至800℃，并保温45min，然后进行酸洗、水洗和干燥得到锆钛白色料。
采用北京康光仪器有限公司的全自动白度计WSD-3C对实施例1-8所制得色料的颜色参数CIE-L*a*b*进行表征结果如下：
| 实施例号 | 色度数据值 |
| 实施例1 | L*＝45.23 a*＝21.14 b*＝14.68 |
| 实施例2 | L*＝49.10 a*＝2.46 b*＝-6.67 |
| 实施例3 | L*＝50.28 a*＝5.91 b*＝5.56 |
| 实施例4 | L*＝39.38 a*＝12.38 b*＝8.56 |
| 实施例5 | L*＝78.05 a*＝11.93 b*＝62.50 |
| 实施例6 | L*＝64.24 a*＝-7.14 b*＝14.93 |
| 实施例7 | L*＝36.37 a*＝5.58 b*＝4.41 |
| 实施例8 | L*＝92.31 a*＝6.79 b*＝4.41 |
以上所列出的仅为本发明硅酸锆基陶瓷色料及其制备方法的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆基陶瓷色料的方法，依次包括如下步骤：
①首先将矿化剂加到液态硅源中，并不断搅拌，然后依次加入锆源和溶剂，磁力搅拌均匀，得到硅酸锆前驱体溶液；
②配制着色剂悬浮液：将着色剂加入到含有表面活性剂的低碳醇中，形成稳定的着色剂悬浮液，着色剂、表面活性剂以及低碳醇的质量百分比为2～8∶3～10∶100％；
③在回流前或容弹热处理前加入着色离子的无机盐溶液，再经油浴加热回流或容弹热处理形成硅酸锆溶胶；或者经油浴加热回流或经容弹处理形成硅酸锆溶胶后，再加入着色剂悬浮液，搅拌均匀；
④将溶胶干燥形成的凝胶粉研磨，置于氧化铝坩埚中煅烧，然后经过酸洗、水洗、干燥处理，就可以得到呈色效果好的硅酸锆基陶瓷色料。
2.根据权利要求1所述制备硅酸锆基色料的方法，其特征在于：所述的无水锆源优选无水氯化锆或醋酸锆或异丙醇锆。
3.根据权利要求1所述的制备硅酸锆基色料的方法，其特征在于：所述的无水硅源优选正硅酸乙酯或四氯化硅或硅酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的制备硅酸锆基色料的方法，其特征在于：所述的矿化剂优选氟化锂或氟化钠或氟化镁或氟化钙。
5.根据权利要求1所述的制备硅酸锆基色料的方法，其特征在于：锆源∶硅源∶矿化剂的摩尔比为1∶1.1～1.3∶0.1～0.3。
6.根据权利要求1所述的制备硅酸锆基色料的方法，其特征在于：所述的溶剂为氯代烷或无水低碳醇，其中氯代烷优选二氯甲烷或三氯甲烷，无水低碳醇优选乙醇或乙二醇或正丁醇，添加溶剂后，锆源的摩尔浓度达到1～1.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备硅酸锆基色料的方法，其特征在于：所述的表面活性剂优选十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
8.根据权利要求1所述的制备硅酸锆基色料的方法，其特征在于：所述的着色离子的无机盐优选氯化铁、偏钒酸铵、氯化镨、氯化铬、碳酸锰、氯化钛；所述的着色剂优选硫硒化镉和碳黑。
9.根据权利要求1所述的制备硅酸锆基色料的方法，其特征在于：所述的前驱体混合溶液回流温度为90～130℃，回流时间为16～24h；容弹处理温度为80～170℃，处理时间为12～48h。
10.根据权利要求1所述的制备硅酸锆基色料的方法，其特征在于：硅酸锆于凝胶煅烧温度为700～1000℃，保温时间为0.5～2h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20120502 Assignee: JIANGXI SAICI MATERIALS Co.,Ltd. Assignor: Jingdezhen Ceramic Institute Contract record no.: 2014360000099 Denomination of invention: Method for preparing zirconium silicate-based ceramic pigment by nonhydrolytic sol-gel process Granted publication date: 20130424 License type: Exclusive License Record date: 20140605 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20130424 |