CN101498049A - 一种非水解溶胶-凝胶工艺制备莫来石晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种非水解溶胶－凝胶工艺制备莫来石晶须的方法。该方法以无水铝源、无水硅源为前驱体，低碳醇或醚为氧供体制备莫来石干凝胶粉，然后添加一定量的氟化物作为晶须催化剂，在密闭的坩埚中煅烧即制得高纯白色莫来石晶须，此晶须直径为0.2～2μm，长径比高达60～70，且晶须中不存在夹杂颗粒。与现有技术相比，本发明工艺简单，便于操作，晶须制备温度低且产率高。

Description

一种非水解溶胶-凝胶工艺制备莫来石晶须的方法

技术领域

本发明涉及一种用非水解溶胶-凝胶工艺制备莫来石晶须的方法，属于新材料技术领域。

背景技术

莫来石晶须不仅具有耐高温、耐磨损、抗氧化等性能，而且还具有高温强度大、高温蠕变小、热膨胀较小和抗热震性好等特点，因此，它是一种优异的复合材料增强剂，可以作为金属、聚合物、陶瓷基材料等的增强体。不仅如此，与非氧化物晶须相比，它还能够在更高的温度和更恶劣的氧化条件下使用。

目前，国内外已有许多文献报道了莫来石晶须的制备方法，主要有矿物分解法，熔盐法，离子掺杂法，Al₂O₃-SiO₂粉末煅烧法以及传统水解溶胶-凝胶法等。韩国Y.M.Park等采用矿物分解法以粉煤灰、NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O和NaH₂PO₄·2H₂O为原料，经1300℃煅烧10h后，借助微波加热洗涤工艺制得了直径为0.6～1.8μm，长径比大于30的莫来石晶须(见Mater.Sci.Eng.A，2007.454-455：P.518-522.)；中国专利CN101122049A则是采用煤矸石和氧化铝为原料，通过高能球磨混料工艺，在1100～1500℃煅烧，保温0.5～5h得到了直径为0.2～3μm，长径比为10～20的莫来石晶须。日本Hashimoto等采用熔盐法，以Al₂(SO₄)₃、无定形氧化硅和硫酸钾为原料，在1100℃密闭煅烧，保温3h后酸洗得到了长为2～5μm，直径为0.2～0.5μm的莫来石晶须(见J.Eur.Ceram.Soc.2000.20：P.397-402.)；而中国专利CN1884192A报道了以Al₂(SO₄)₃、氧化硅和熔盐为原料，在900～1000℃条件下煅烧2～5h，冷却后溶解盐类得到了直径为50～150nm，长度为5～10μm的莫来石晶须。Hong等采用离子掺杂法研究了掺B₂O₃制备莫来石晶须，1650℃煅烧前驱体后，得到了长度超过30μm，长径比大于10的晶须(见J.Eur.Ceram.Soc.1996.16：P.133-141.)。美国专利US Patent4910172公开了Al₂O₃-SiO₂粉末煅烧法，它是以Al₂O₃、SiO₂和AlF₃为原料制备莫来石晶须；袁建君等则是以Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和AlF₃为原料，在1250℃煅烧保温4h，制备了直径为0.4～1.2μm，长径比为10～40的莫来石晶须(见无机材料学报，1996.11：P.101-106.)。传统水解溶胶-凝胶法是制备莫来石晶须的一种常见方法，相关的文献报道列于表1。

表1 传统水解溶胶-凝胶法制备莫来石晶须所用原料及合成温度

比较上述五种方法不难看出：采用矿物法制备晶须，由于矿物中含有熔剂性杂质，煅烧后，为了获得高纯的莫来石晶须，必须对产品进行酸洗，然而在酸洗过程中会一定程度的溶解尺寸细小的莫来石晶须，所以还得借助微波腐蚀技术快速除去其中的玻璃相，工艺复杂，并且制备出的晶须长径比不高，而离子掺杂法同样也存在上述问题；中国专利报道采用的原料虽然便宜，但需采用高能球磨工艺，成本较高。采用熔盐法制备莫来石晶须，也要对烧结样品洗涤操作，工艺过程颇为复杂，并且在洗涤过程中还会出现废液处理问题。

Al₂O₃-SiO₂粉末煅烧法由于采用的原料为氧化铝和氧化硅，原料成本虽较低，但混料过程中两者难以达到均匀混合，因此制备的晶须形貌、成分不够均匀，易出现偏析现象。采用传统水解溶胶-凝胶法，虽然能制备高纯的莫来石晶须，但该方法一般以硅的醇盐、铝的醇盐或铝的无机盐为前驱体，在水解、缩聚反应过程中，由于不同金属醇盐的水解速率不同，其缩聚产物很难达到M-O-M和M’-O-M’同质键合随机均匀分布，也很难形成M-O-M’异质键合，导致凝胶中各组分不能实现原子级均匀混合，致使氧化物合成温度较高。如采用水解溶胶-凝胶法合成莫来石的温度通常在1200℃以上，此时莫来石样品开始产生烧结，莫来石晶粒生长受到阻碍，制备的莫来石晶须尺寸较小，不易合成高质量的莫来石晶须。因此要想制备出长径比较大的莫来石晶须，就必须降低莫来石的合成温度，以确保莫来石晶粒在开始产生烧结之前有较大的生长空间。

本发明采用上世纪九十年代初Robert Corriu等提出的一种非水解溶胶-凝胶技术，该技术不经过水解反应，而是通过加热使前驱体之间直接缩聚形成大量的M-O-M’异质键合，在凝胶化过程中能实现各组分在原子级水平上的均匀混合，因此可大大降低复合氧化物的合成温度。如本发明所制备的莫来石干凝胶粉在800～900℃的低温下即可合成出单相莫来石粉体，远低于传统水解溶胶-凝胶法合成的温度(>1200℃)。这就为莫来石晶粒的各向异性生长提供了充分的空间，从而有利于促进莫来石晶须的形成和发育。因此，本发明采用非水解溶胶-凝胶技术制备莫来石晶须，有效克服了传统水解溶胶-凝胶法的缺点，这是一项至今国内外未见任何文献报道的制备莫来石晶须的全新方法。

发明内容

本发明基于对目前制备莫来石晶须的各种方法的综合比较分析，提出了一种制备高质量的莫来石晶须的新方法。即以无水铝源、无水硅源为前驱体，无水低碳醇或无水低碳醚为氧供体，在90～130℃条件下发生非水解缩聚反应，生成莫来石干凝胶；将上述莫来石干凝胶经过研磨粉碎、过筛，制备干凝胶粉后，添加其重量1～6％的氟化物作为晶须催化剂，压制成片后置入密闭容器中，于1100～1300℃煅烧，保温60～90min，制得莫来石晶须。其中所述的无水铝源包括无水氯化铝、无水醋酸铝、无水异丙醇铝等；无水硅源包括无水四氯化硅、无水硅酸甲酯、无水硅酸乙酯等；无水低碳醇和无水低碳醚包括无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇、无水正丁醇及无水乙醚、无水异丙醚等，所述的氟化物包括MgF₂、AlF₃或LiF等，优选AlF₃。其具体制备步骤如下：

(1)莫来石干凝胶的制备

首先按莫来石的理论组成Al:O:Si＝6:13:2(摩尔比)将无水铝源、无水硅源在室温下均匀混合，得到前驱体混合物；然后添加低碳醇或醚氧供体，继续搅拌15min，得到前驱体溶液。将前驱体溶液在90～130℃油浴锅中回流加热15～25h，得到莫来石干凝胶。

(2)莫来石晶须的制备

将干凝胶粉碎研磨，过100～250目筛，然后将1-6wt％的氟化物按内加和外置两种方式添加到干凝胶粉中。其中，内加方式是将氟化铝与干凝胶粉直接混合均匀，以乙醇+PVA的溶液为介质造粒后于粉末压片机中在3～12MPa的压力下压制成片状样品；外置法是将干凝胶粉造粒，压成片状样品，置于坩埚中，在坩埚内加入一定量的氟化铝。然后两者再按以下热处理制度煅烧：在350℃之前升温速率为4℃/min，然后以10℃/min升至1100～1300℃，保温60～90min，即可制备出莫来石晶须。

与现有技术相比，本发明工艺过程简单，莫来石晶须的制备温度低，所得到的莫来石晶须质量高，夹杂颗粒少，晶须直径为0.2～2μm，长径比高达60～70。

附图说明

图1为非水解溶胶-凝胶法制备莫来石晶须的工艺流程图；

图2为以Si(OC₂H₅)₄、无水AlCl₃为前驱体，无水乙醚为氧供体制备莫来石干凝胶粉在800℃和900℃煅烧所得莫来石的XRD图谱；

图3为实施例2所得莫来石晶须的SEM照片；

图4为实施例4所得莫来石晶须的SEM照片；

图5为实施例5所得莫来石晶须的SEM照片；

图6为实施例6所得莫来石晶须的SEM照片。

具体实施方式

实施例1

以Si(OC₂H₅)₄(化学纯)、无水AlCl₃(分析纯)为前驱体，无水乙醚(化学纯)为氧供体，AlF₃(工业纯)为晶须催化剂。首先，在通风橱中量取0.0179molSi(OC₂H₅)₄置于100ml的干燥锥形瓶中，添加0.0537mol无水AlCl₃，室温磁力搅拌，得到土黄色前驱体混合物，添加0.0448mol乙醚，搅拌15min后得到黑色溶液，将溶液置于110℃油浴锅中回流加热24h，得到莫来石干凝胶；将干凝胶研磨，过250目筛，得到干凝胶粉，将干胶粉造粒后于粉末压片机在12MPa的压力下压制成片状样品，然后将样品置于氧化铝坩埚中密闭煅烧，并且在坩埚中外置1wt％的晶须催化剂AlF₃。其烧成制度为：在350℃之前升温速率为4℃/min，然后以10℃/min升至1200℃，保温60min。

实施例2

以Si(OC₂H₅)₄(化学纯)、无水AlCl₃(分析纯)为前驱体，无水乙醚(化学纯)为氧供体，AlF₃(工业纯)为晶须催化剂。制备莫来石晶须所用原料的用量、工艺流程和烧成制度与实施例1相同，只是AlF₃的用量为3wt％，制备出的莫来石晶须形貌见附图3。

实施例3

以Si(OC₂H₅)₄(化学纯)、无水AlCl₃(分析纯)为前驱体，无水乙醚(化学纯)为氧供体，AlF₃(工业纯)为晶须催化剂。制备莫来石晶须所用原料的用量、工艺流程和烧成制度与实施例1相同，只是AlF₃的用量为6wt％。

实施例4

以Si(OC₂H₅)₄(化学纯)、无水AlCl₃(分析纯)为前驱体，无水异丙醚(化学纯)为氧供体，LiF(工业纯)为晶须催化剂。制备莫来石干凝胶所用原料的用量、工艺流程和实施例1相同，在制备的干凝胶粉中加入3wt％的LiF，混合均匀后造粒，采用粉末压片机在12MPa的压力下压制成片状样品，然后将样品置于氧化铝坩埚中密闭煅烧，烧成制度与实施例1相同，制备出的莫来石晶须形貌见附图4。

实施例5

以SiCl₄(化学纯)、无水AlCl₃(分析纯)为前驱体，无水乙醇(化学纯)为氧供体，AlF₃(工业纯)为晶须催化剂。首先，将0.0179mol SiCl₄与0.1164mol乙醇混合，在磁力搅拌器上室温搅拌得到透明溶液。往其中添加0.0537mol无水AlCl₃，室温搅拌15min后得到淡黄色前驱体溶液，然后置于110℃油浴锅中回流加热24h，得到莫来石干凝胶，其它操作与实施例2相同，制备出的莫来石晶须形貌见附图5。

实施例6

以Si(OCH₃)₄(化学纯)、无水Al(CH₃COO)₃(分析纯)为前驱体，无水正丁醇(化学纯)为氧供体，AlF₃(工业纯)为晶须催化剂。首先，量取0.0179molSi(OCH₃)₄于锥形瓶，再添加0.0537mol无水Al(CH₃COO)₃，磁力搅拌器上室温搅拌得到前驱体混合物。然后添加0.0448mol正丁醇，搅拌得到前驱体溶液，置于110℃油浴锅中回流加热24h，得到莫来石干凝胶，其它操作与实施例2相同，制备出的莫来石晶须形貌见附图6。

实施例7

以Si(OC₂H₅)₄(化学纯)、无水AlCl₃(分析纯)为前驱体，无水乙醚(化学纯)为氧供体，AlF₃(工业纯)为晶须催化剂。制备莫来石晶须所用原料的用量、工艺流程与实施例3相同，只是烧成制度中最高热处理温度为1100℃。

实施例8

以Si(OC₂H₅)₄(化学纯)、无水AlCl₃(分析纯)为前驱体，无水乙醚(化学纯)为氧供体，MgF₂(工业纯)为晶须催化剂。制备莫来石晶须所用原料的用量、工艺流程与实施例3相同，只是烧成制度中最高热处理温度为1260℃。

Claims (8)

1、一种制备莫来石晶须的方法，其特征在于：以无水铝源、无水硅源为前驱体，无水低碳醇或无水低碳醚为氧供体，在90～130℃条件下发生非水解缩聚反应，生成莫来石干凝胶；将上述莫来石干凝胶经过研磨粉碎、过筛，制备干凝胶粉后，添加其重量1～6％的氟化物作为晶须催化剂，压制成片后置入密闭容器中，于1100～1300℃煅烧，保温60～90min，制得莫来石晶须。

2、根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的无水硅源选自无水四氯化硅、无水硅酸甲酯、无水硅酸乙酯其中一种；所述的无水铝源选自无水氯化铝、无水醋酸铝、无水异丙醇铝其中一种；所述的无水低碳醇选自无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇、无水正丁醇其中一种，所述的无水低碳醚选自无水乙醚或无水异丙醚；所述的氟化物选自MgF₂、AlF₃、LiF其中一种。

3、根据权利要求2所述制备莫来石晶须的方法，其特征在于：所述的无水硅源为化学纯Si(OC₂H₅)₄、所述的无水铝源为无水AlCl₃，所述的氧供体无水低碳醚为无水乙醚，所述的氟化物为AlF₃。

4、根据权利要求2所述制备莫来石晶须的方法，其特征在于：所述的无水硅源为化学纯Si(OC₂H₅)₄，所述的无水铝源为无水AlCl₃，所述的氧供体无水低碳醚为无水异丙醚，所述的氟化物为LiF，添加量为3％。

5、根据权利要求2所述制备莫来石晶须的方法，其特征在于：所述的无水硅源为化学纯SiCl₄，所述的无水铝源为无水AlCl₃，所述的无水低碳醇为无水乙醇，所述的氟化物为AlF₃。

6、根据权利要求2所述制备莫来石晶须的方法，其特征在于：所述的无水硅源为化学纯Si(OCH₃)₄，所述的无水铝源为无水Al(CH₃COO)₃，所述的无水低碳醇为无水正丁醇，所述的氟化物为AlF₃。

7、根据权利要求1所述方法，其特征在于：以化学纯Si(OC₂H₅)₄、分析纯无水AlCl₃为前驱体，无水乙醚为氧供体，AlF₃为晶须催化剂，所述煅烧最高热处理温度为1100℃。

8、根据权利要求1所述方法，其特征在于：以化学纯Si(OC₂H₅)₄、分析纯无水AlCl₃为前驱体，无水乙醚为氧供体，MgF₂为晶须催化剂，所述煅烧最高热处理温度为1260℃。

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