CN110468453B - 一种原位生长高长径比莫来石晶须的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种原位生长高长径比莫来石晶须的制备方法，涉及一种莫来石晶须的制备方法。本发明是要解决现有的制备莫来石晶须的方法大多需要高温(>900℃)烧制，且长径比较低的技术问题。本发明：一、铝溶胶的制备；二、硅溶胶的制备；三、水热；四、冷冻和冷冻干燥；五、热处理。本发明的水热体系中可形成纳米级纤维状物质，可降低热处理过程中莫来石晶须生长所需要的能量，进而降低莫来石晶须的制备温度；本发明通过水热与热处理制备的莫来石晶须，可在低反应温度下制备出高长径比的莫来石晶须的；本发明的制备方法具有反应温度低、重复性好、产率高等优点。

Description

一种原位生长高长径比莫来石晶须的制备方法
技术领域
本发明涉及一种莫来石晶须的制备方法。
背景技术
莫来石是Al2O3-SiO2二元体系中主要的铝硅酸盐相，其优异的机械性能和良好的热稳定性使其成为一种适用于需要高温机械性能和耐腐蚀性能的材料。莫来石晶须增强复合材料的断裂韧性和抗弯强度在当前的研究中被发现高于那些没有晶须的，这将减少陶瓷基复合材料的致命的固有脆性。此外，由莫来石晶须为基体构建的三维网络状骨架结构也得到了广泛的研究。
目前原位生长莫来石晶须的常用制备方法有熔融盐辅助合成、矿物分解、粉体煅烧等。Wang等以碳化硅粉末为原料，采用熔融Al2(SO4)3-Na2SO4盐法制备莫来石晶须。在900℃混合熔融盐体系中，保温1h获得了直径约50纳米、长度超过几微米的莫来石晶须[WangW,Liu G,Qiao G,et al.Molten Salt Synthesis of Mullite Whiskers from SiliconCarbide Precursor[J].ECO-MATERIALS PROCESSING AND DESIGN XIII,2012,724:299-302.]。Kim等以高岭土和NH4Al(SO4)2·12H2O粉体为原料，加入少量NaH2PO4·2H2O，在1300℃和1400℃的空气气氛中，15h内烧制短莫来石晶须，长径比为>17(直径～0.5μm)[Kim BM,Cho Y K,Yoon S Y,et al.Mullite whiskers derived from kaolin[J].CeramicsInternational,2009,35(2):579-583.]。Zhang等采用溶胶-凝胶法制备的前驱体粉末，通过SiO2、Al2O3和AlF3前驱体粉末的模压制备高强度莫来石晶须骨架，烧结温度1500℃时，晶须的直径大约为0.77μm，长度大约为6.6μm[Zhang Y,Zeng D,Wang B,et al.Effect ofheating parameters on sintering behaviors and properties of mullite whiskerframeworks[J].Nanotechnology,2018.]。
上述制备莫来石晶须的方法，大多需要高温(>900℃)烧制莫来石晶须，且熔融盐辅助合成的晶须高温性能较差；矿物分解合成莫来石晶须的过程中，由于矿物原料中的杂质，使得莫来石晶须的形貌难以控制。所以，制备出大量发育良好的莫来石晶须仍是一个难题，此外莫来石晶须的长径比都有待进一步提高。因此，迫切需要一种制备莫来石晶须的新方法，在较低温度(<1000℃)制备出大量发育良好且高长径比的莫来石晶须具有重要意义。
发明内容
本发明是要解决现有的制备莫来石晶须的方法大多需要高温(>900℃)烧制，且长径比较低的技术问题，而提供一种原位生长高长径比莫来石晶须的制备方法。
本发明的原位生长高长径比莫来石晶须的制备方法是按以下步骤进行的：
一、铝溶胶的制备：
将仲丁醇铝和水混合，在70℃～100℃的水浴条件下回流搅拌1h～1.5h使得仲丁醇铝溶解在水中并水解生成活性单体，然后加入稀硝酸水溶液促进水解的进一步进行，此时溶液由乳白色变澄清，之后继续在70℃～100℃的水浴条件下回流并搅拌9h～10h，得到混合溶胶，将混合溶胶放入100℃～110℃的恒温搅拌加热器中除去仲丁醇和硝酸至溶胶中Al元素的含量为1mol/L～1.1mol/L，得到铝溶胶，此时获得的铝溶胶为莫来石晶须生长的一部分铝源；
所述的仲丁醇铝和水的摩尔比为0.12:(9.5～10)；
所述的稀硝酸水溶液与仲丁醇铝的质量比为1:(6～7)；
二、硅溶胶的制备：
首先将正硅酸乙酯倒入烧杯中，加入无水乙醇，再加入去离子水形成混合液，将混合液放入40℃～50℃的水浴中保温10min～15min，滴入盐酸水溶液，在40℃～50℃的水浴中保温1h～1.5h，得到硅溶胶，此时获得的硅溶胶即为莫来石晶须生长的硅源；
所述的正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1:(4～5)；
所述的正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:(4～5)；
所述的正硅酸乙酯与盐酸水溶液中的氯化氢的摩尔比为1:(7.5×10-4～10-3)；
三、水热：
将步骤一制备的铝溶胶、冰乙酸和步骤二制备的硅溶胶依次加入容器中，搅拌均匀，配制成悬浊液，将悬浊液加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于烘箱中进行水热反应，水热反应的温度为135～185℃，反应的时间为22h～26h；
所述的冰乙酸与步骤一制备的铝溶胶的体积比为1:(2.5～3.5)；
所述的步骤二制备的硅溶胶与步骤一制备的铝溶胶的体积比为1:(3.5～7)；
四、冷冻和冷冻干燥：
将水热后的试样装盒放入冰箱中，在温度为零下18～零下20℃的条件下冷冻至完全上冻，然后将试样放入冷冻干燥机中，在零下50℃～零下60℃和真空度为150Pa～200Pa的条件下冷冻干燥72h～74h，取出，得到莫来石晶须前驱体；
五、热处理：
将步骤四制备的莫来石晶须前驱体与氟化铝粉末混合均匀，然后放入密闭的坩埚中，将密闭的坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下由室温以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～900℃，在800℃～900℃保温2h～3h，然后随炉冷却，得到高长径比莫来石晶须；
所述的莫来石晶须前驱体与氟化铝的质量比为3:(0.8～1.1)。
本发明采用先水热制备前驱体，然后热处理的方法，目的是针对传统的熔融盐辅助合成、矿物分解、粉体煅烧等工艺方法很难在低反应温度下(低于900℃)制备出大量发育完好且高长径比的莫来石晶须的不足，在现有技术的基础上进一步降低莫来石晶须原位生长所需的热处理温度，且经济、高效地获得高长径比莫来石晶须。
本发明的有益效果：
本发明的水热体系中可形成纳米级纤维状物质，可降低热处理过程中莫来石晶须生长所需要的能量，进而降低莫来石晶须的制备温度；本发明通过水热与热处理制备的莫来石晶须，可在低反应温度(800℃～900℃)下制备出高长径比(75～500)的莫来石晶须的，莫来石晶须的直径为100纳米～400纳米，长度为30微米～50微米；本发明的制备方法具有反应温度低、重复性好、产率高等优点。
附图说明
图1为试验一的步骤四中制备的莫来石晶须前驱体的SEM图；
图2为试验二的步骤四中制备的莫来石晶须前驱体的第一SEM图；
图3为试验三的步骤四中制备的莫来石晶须前驱体的SEM图；
图4为试验二的步骤四中制备的莫来石晶须前驱体的第二SEM图；
图5为FT-IR图；
图6为试验四制备的高长径比莫来石晶须的SEM图；
图7为试验五制备的高长径比莫来石晶须的第一SEM图；
图8为试验六制备的高长径比莫来石晶须的SEM图；
图9为第一XRD图；
图10为试验二制备的高长径比莫来石晶须的SEM图；
图11为试验五制备的高长径比莫来石晶须的第一SEM图；
图12为试验七制备的高长径比莫来石晶须的第一SEM图；
图13为第二XRD图；
图14为试验七制备的高长径比莫来石晶须的第二SEM图；
图15为试验七制备的高长径比莫来石晶须的第三SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种原位生长高长径比莫来石晶须的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、铝溶胶的制备：
将仲丁醇铝和水混合，在70℃～100℃的水浴条件下回流搅拌1h～1.5h使得仲丁醇铝溶解在水中并水解生成活性单体，然后加入稀硝酸水溶液促进水解的进一步进行，此时溶液由乳白色变澄清，之后继续在70℃～100℃的水浴条件下回流并搅拌9h～10h，得到混合溶胶，将混合溶胶放入100℃～110℃的恒温搅拌加热器中除去仲丁醇和硝酸至溶胶中Al元素的含量为1mol/L～1.1mol/L，得到铝溶胶，此时获得的铝溶胶为莫来石晶须生长的一部分铝源；
所述的仲丁醇铝和水的摩尔比为0.12:(9.5～10)；
所述的稀硝酸水溶液与仲丁醇铝的质量比为1:(6～7)；
二、硅溶胶的制备：
首先将正硅酸乙酯倒入烧杯中，加入无水乙醇，再加入去离子水形成混合液，将混合液放入40℃～50℃的水浴中保温10min～15min，滴入盐酸水溶液，在40℃～50℃的水浴中保温1h～1.5h，得到硅溶胶，此时获得的硅溶胶即为莫来石晶须生长的硅源；
所述的正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1:(4～5)；
所述的正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:(4～5)；
所述的正硅酸乙酯与盐酸水溶液中的氯化氢的摩尔比为1:(7.5×10-4～10-3)；
三、水热：
将步骤一制备的铝溶胶、冰乙酸和步骤二制备的硅溶胶依次加入容器中，搅拌均匀，配制成悬浊液，将悬浊液加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于烘箱中进行水热反应，水热反应的温度为135～185℃，反应的时间为22h～26h；
所述的冰乙酸与步骤一制备的铝溶胶的体积比为1:(2.5～3.5)；
所述的步骤二制备的硅溶胶与步骤一制备的铝溶胶的体积比为1:(3.5～7)；
四、冷冻和冷冻干燥：
将水热后的试样装盒放入冰箱中，在温度为零下18～零下20℃的条件下冷冻至完全上冻，然后将试样放入冷冻干燥机中，在零下50℃～零下60℃和真空度为150Pa～200Pa的条件下冷冻干燥72h～74h，取出，得到莫来石晶须前驱体；
五、热处理：
将步骤四制备的莫来石晶须前驱体与氟化铝粉末混合均匀，然后放入密闭的坩埚中，将密闭的坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下由室温以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～900℃，在800℃～900℃保温2h～3h，然后随炉冷却，得到高长径比莫来石晶须；
所述的莫来石晶须前驱体与氟化铝的质量比为3:(0.8～1.1)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的稀硝酸水溶液的浓度为1mol/L。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的稀硝酸水溶液与仲丁醇铝的质量比为1:6。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的盐酸水溶液的浓度为0.2mol/L。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中所述的正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1:4。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中所述的正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:4。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤三中将反应釜置于烘箱中进行水热反应，水热反应的温度为160℃，反应的时间为24h。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤四中将水热后的试样装盒放入冰箱中，在温度为零下20℃的条件下冷冻至完全上冻，然后将试样放入冷冻干燥机中，在零下60℃和真空度为200Pa的条件下冷冻干燥74h，取出，得到莫来石晶须前驱体。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中在空气气氛下由室温以3℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃保温2h。其他与具体实施方式四相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种原位生长高长径比莫来石晶须的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、铝溶胶的制备：
将仲丁醇铝和水混合，在90℃的水浴条件下回流搅拌1h使得仲丁醇铝溶解在水中并水解生成活性单体，然后加入稀硝酸水溶液促进水解的进一步进行，此时溶液由乳白色变澄清，之后继续在90℃的水浴条件下回流并搅拌9h，得到混合溶胶，将混合溶胶放入100℃的恒温搅拌加热器中除去仲丁醇和硝酸至溶胶中Al元素的含量为1mol/L，得到铝溶胶，此时获得的铝溶胶为莫来石晶须生长的一部分铝源；
所述的仲丁醇铝和水的摩尔比为0.12:9.7；
所述的稀硝酸水溶液与仲丁醇铝的质量比为1:6；
步骤一中所述的稀硝酸水溶液的浓度为1mol/L；
二、硅溶胶的制备：
首先将正硅酸乙酯倒入烧杯中，加入无水乙醇，再加入去离子水形成混合液，将混合液放入50℃的水浴中保温10min，滴入盐酸水溶液，在50℃的水浴中保温1h，得到硅溶胶，此时获得的硅溶胶即为莫来石晶须生长的硅源；
所述的正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1:4；
所述的正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:4；
所述的正硅酸乙酯与盐酸水溶液中的氯化氢的摩尔比为1:7.5×10-4；
步骤二中所述的盐酸水溶液的浓度为0.2mol/L；
三、水热：
将步骤一制备的铝溶胶、冰乙酸和步骤二制备的硅溶胶依次加入容器中，搅拌均匀，配制成悬浊液，将悬浊液加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于烘箱中进行水热反应，水热反应的温度为140℃，反应的时间为24h；
所述的冰乙酸与步骤一制备的铝溶胶的体积比为1:3；
所述的步骤二制备的硅溶胶与步骤一制备的铝溶胶的体积比为1:6；
四、冷冻和冷冻干燥：
将水热后的试样装盒放入冰箱中，在温度为零下20℃的条件下冷冻至完全上冻，然后将试样放入冷冻干燥机中，在零下60℃和真空度为200Pa的条件下冷冻干燥74h，取出，得到莫来石晶须前驱体；
五、热处理：
将步骤四制备的莫来石晶须前驱体与氟化铝粉末混合均匀，然后放入密闭的坩埚中，将密闭的坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下由室温以3℃/minn的升温速率升温至800℃，在800℃保温2h，然后随炉冷却，得到高长径比莫来石晶须；
所述的莫来石晶须前驱体与氟化铝的质量比为3:1。
试验二：本试验与试验一不同的是：步骤三中水热反应的温度为160℃。其它与试验一相同。
试验三：本试验与试验一不同的是：步骤三中水热反应的温度为180℃。其它与试验一相同。
试验四：本试验与试验一不同的是：步骤五中在空气气氛下由室温以3℃/minn的升温速率升温至1000℃，在1000℃保温2h。其它与试验一相同。
试验五：本试验与试验二不同的是：步骤五中在空气气氛下由室温以3℃/minn的升温速率升温至1000℃，在1000℃保温2h。其它与试验二相同。
试验六：本试验与试验三不同的是：步骤五中在空气气氛下由室温以3℃/minn的升温速率升温至1000℃，在1000℃保温2h。其它与试验三相同。
试验七：本试验与试验二不同的是：步骤五中在空气气氛下由室温以3℃/minn的升温速率升温至1200℃，在1200℃保温2h。其它与试验二相同。
图1为试验一的步骤四中制备的莫来石晶须前驱体的SEM图，图2为试验二的步骤四中制备的莫来石晶须前驱体的第一SEM图，图3为试验三的步骤四中制备的莫来石晶须前驱体的SEM图，图4为试验二的步骤四中制备的莫来石晶须前驱体的第二SEM图，可以看出不同水热温度的莫来石晶须前驱体的显微结构差别不大，均为粉末聚集成的块体，但对某一区域放大看，发现块体的表面为纳米级别细长的纤维状物质，这说明水热环境促进了纳米级纤维状物质的生长。
图5为FT-IR图，曲线1为试验三的步骤四中制备的莫来石晶须前驱体，曲线2为试验二的步骤四中制备的莫来石晶须前驱体，曲线3为试验一的步骤四中制备的莫来石晶须前驱体，从图中可以看出水热温度为140℃和160℃的莫来石晶须前驱体的FT-IR图很相似，180℃的相比于上两个稍有偏差。3700cm-1和3450cm-1吸收峰源自结合水中的O-H对称伸缩振动。2920cm-1处吸收峰是由C-H键的伸缩振动形成的。1390cm-1和1380cm-1处的吸收峰源于C-H的弯曲振动。1064cm-1和1056cm-1处的吸收峰源于铝源中Al-O-H的弯曲振动。985cm-1处的吸收峰源于硅源中Si-O-H的伸缩振动。775cm-1处的吸收峰源于Si-O的伸缩振动。675cm-1和620cm-1处吸收峰对应Al-O的伸缩振动。555cm-1处吸收峰对应Al-O-Si的对称伸缩振动，说明了水热处理后前驱体的结构重排。500cm-1和484cm-1处的吸收峰对应Si-O的弯曲振动。
图6为试验四制备的高长径比莫来石晶须的SEM图，图7为试验五制备的高长径比莫来石晶须的第一SEM图，图8为试验六制备的高长径比莫来石晶须的SEM图；图9为第一XRD图，曲线1为试验六制备的高长径比莫来石晶须，曲线2为试验五制备的高长径比莫来石晶须，曲线3为试验四制备的高长径比莫来石晶须，
Figure BDA0002211327630000081
为莫来石，
Figure BDA0002211327630000082
为刚玉，◆为方石英。结合SEM和XRD测试结果可以看出，140℃水热条件下热处理后的样品为短棒状的莫来石和厚六边形刚玉板，180℃水热条件下热处理后的样品为薄六边形刚玉片和少量针状莫来石，而160℃水热条件下热处理后的样品为发育良好的高长径比的莫来石晶须。结果表明水热温度对晶须的生长影响较大，在固定热处理温度为1000℃的时候，水热温度160℃为晶须生长的合适生长温度。
图10为试验二制备的高长径比莫来石晶须的SEM图，图11为试验五制备的高长径比莫来石晶须的第二SEM图，图12为试验七制备的高长径比莫来石晶须的第一SEM图；图13为第二XRD图，曲线1为试验二制备的高长径比莫来石晶须，曲线2为试验五制备的高长径比莫来石晶须，曲线3为试验七制备的高长径比莫来石晶须，
Figure BDA0002211327630000083
为莫来石，
Figure BDA0002211327630000084
为刚玉，◆为方石英，●为黄玉。从图中可以看出，在800℃的较低温度下已原位形成发育良好的莫来石晶须，同时也发现了部分黄玉，但随着热处理温度升高到1000℃时样品多为莫来石相，说明黄玉作为中间过渡相在800℃时存在，随着热处理温度升高到1000℃时再分解为莫来石晶须。随着热处理温度的进一步升高，可以看出莫来石晶须的直径有增大的趋势。
图14为试验七制备的高长径比莫来石晶须的第二SEM图，，图15为试验七制备的高长径比莫来石晶须的第三SEM图，从图中可以看出莫来石晶须的长度较长，大约在30μm左右，直径大约在400nm左右，长径比高达75，说明该方法经济高效的制备的莫来石晶须具有高长径比的特点。

Claims (1)

1.一种原位生长高长径比莫来石晶须的制备方法，其特征在于原位生长高长径比莫来石晶须的制备方法是按以下步骤进行的：
一、铝溶胶的制备：
将仲丁醇铝和水混合，在90℃的水浴条件下回流搅拌1h使得仲丁醇铝溶解在水中并水解生成活性单体，然后加入稀硝酸水溶液促进水解的进一步进行，此时溶液由乳白色变澄清，之后继续在90℃的水浴条件下回流并搅拌9h，得到混合溶胶，将混合溶胶放入100℃的恒温搅拌加热器中除去仲丁醇和硝酸至溶胶中Al元素的含量为1mol/L，得到铝溶胶，此时获得的铝溶胶为莫来石晶须生长的一部分铝源；
所述的仲丁醇铝和水的摩尔比为0.12:9.7；
所述的稀硝酸水溶液与仲丁醇铝的质量比为1:6；
步骤一中所述的稀硝酸水溶液的浓度为1mol/L；
二、硅溶胶的制备：
首先将正硅酸乙酯倒入烧杯中，加入无水乙醇，再加入去离子水形成混合液，将混合液放入50℃的水浴中保温10min，滴入盐酸水溶液，在50℃的水浴中保温1h，得到硅溶胶，此时获得的硅溶胶即为莫来石晶须生长的硅源；
所述的正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1:4；
所述的正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:4；
所述的正硅酸乙酯与盐酸水溶液中的氯化氢的摩尔比为1:7.5×10-4；
步骤二中所述的盐酸水溶液的浓度为0.2mol/L；
三、水热：
将步骤一制备的铝溶胶、冰乙酸和步骤二制备的硅溶胶依次加入容器中，搅拌均匀，配制成悬浊液，将悬浊液加入到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于烘箱中进行水热反应，水热反应的温度为160℃，反应的时间为24h；
所述的冰乙酸与步骤一制备的铝溶胶的体积比为1:3；
所述的步骤二制备的硅溶胶与步骤一制备的铝溶胶的体积比为1:6；
四、冷冻和冷冻干燥：
将水热后的试样装盒放入冰箱中，在温度为零下20℃的条件下冷冻至完全上冻，然后将试样放入冷冻干燥机中，在零下60℃和真空度为200Pa的条件下冷冻干燥74h，取出，得到莫来石晶须前驱体；
五、热处理：
将步骤四制备的莫来石晶须前驱体与氟化铝粉末混合均匀，然后放入密闭的坩埚中，将密闭的坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下由室温以3℃/min的升温速率升温至1000℃，在1000℃保温2h，然后随炉冷却，得到高长径比莫来石晶须；
所述的莫来石晶须前驱体与氟化铝的质量比为3:1。
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