CN105084878A - 一种超高孔隙率针状莫来石多孔陶瓷块体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有团簇状晶须结构的莫来石多孔陶瓷的制备方法，将氢氧化铝、二氧化硅、氟化铝和五氧化二钒粉体分散到聚乙烯醇（PVA）水溶液中，混合均匀后于模具中冷冻，PVA与水两相分离，PVA分子链发生交联，与冰一起将陶瓷粉体固化成型，再经冷冻干燥、排胶和烧结得到孔隙率为50%～90%，抗压强度为2～15MPa，晶须原位生长的莫来石多孔陶瓷,本发明应用于消音降噪、催化剂载体以及气固分离等领域。

Description

一种超高孔隙率针状莫来石多孔陶瓷块体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超高孔隙率针状莫来石多孔陶瓷块体材料的制备方法，以基于PVA的冷冻凝胶注模工艺结合莫来石晶须原位生长技术来制备莫来石多孔陶瓷，属于多孔陶瓷领域。

背景技术

由于具有较低的热传导系数和热膨胀系数、高的抗蠕变和热震稳定性、优良的电绝缘性、化学稳定性和高温强度等，莫来石多孔陶瓷在消音降噪、陶瓷燃烧器、熔融金属过滤和气固分离材料等领域表现出广阔的应用前景。江东亮等人（中国专利，专利公开号CN101037345）以白炭黑和氧化铝为主要原料，采用凝胶冷冻干燥法制备出莫来石多孔陶瓷。袁磊等人（中国专利，专利公开号CN103833400）以含氧化铝和二氧化硅的矿物或固体废弃物，工业氧化铝为原料，外加淀粉和铵盐作为造孔剂在1400～1600℃烧结，制备得到自生纤维增强的莫来石多孔陶瓷。王慧等人（中国专利，专利公开号CN101012767）以磷酸、氢氧化铝和莫来石纤维为原料采用湿法成型，于1000～1300℃烧结得到高孔隙率的莫来石纤维多孔陶瓷；

在结构陶瓷方面，通过添加晶须来增韧陶瓷是一种常用方法，效果显著，但是晶须很难分散，采用晶须原位生长法可以解决这个问题，但在致密陶瓷中晶须没有生长的空间，很难原位生长。用原位生长晶须的方法来制备多孔陶瓷，就没有这些问题。但已有的原位生长晶须制备莫来石多孔陶瓷的方法，得到的孔隙率都较低（＜50%），本发明采用基于PVA的冷冻凝胶注模的工艺结合晶须原位生长技术，成功制备出高孔隙率（＞90%），内部结构全由团簇状晶须组成的多孔陶瓷块体材料；

聚乙烯醇PVA是一种水溶性聚合物，被广泛用作陶瓷粘结剂；PVA与人体有很好的生物相容性，与人体的软骨组织有极为相似的性质，将PVA水溶液反复冷冻后可得到PVA水凝胶，在生物材料领域有很好的应用前景，可以作为人造软骨材料。本发明利用PVA水溶液来分散陶瓷粉体，利用PVA水溶液较高的粘度和比水大的密度成功分散颗粒较大的陶瓷粉体（＞15微米），在工业生产中，陶瓷粉体不需要细磨，可以降低成本。本发明中PVA除了作为分散介质，还起粘结剂和造孔剂的作用。

发明内容

针对上述技术现状，本发明的目的是利用晶须原位生长的方法制备高孔隙率和孔径分布可控的莫来石多孔陶瓷，以满足消音降噪、陶瓷燃烧器、熔融金属过滤以及气固分离材料等领域的应用；

本发明制备莫来石多孔陶瓷的方法，包括陶瓷浆料的制备、浆料冷冻成型、冷冻干燥和坯体的烧结。本发明的核心是以基于PVA的冷冻凝胶注模工艺结合莫来石晶须原位生长技术来制备莫来石多孔陶瓷，得到由原位生长的团簇状晶须构成的莫来石多孔陶瓷块体材料；

具体工艺：

将75～80wt%的氢氧化铝，18～22wt%的二氧化硅,1～5%的氟化铝和1～5%五氧化二钒加入到1～15wt%的聚乙烯醇水溶液中，然后用磁力搅拌器搅拌5～60min,再超声分散3～60min；把经过超声分散的浆料倒入模具中在-18～-190℃下冷冻成型，然后在-40～-60℃和1～10pa压力环境下冷冻干燥，得到聚乙烯醇和陶瓷粉体的复合坯体；

冻干后的复合坯体在空气气氛下以1～10℃/min升温至600℃～800℃，保温0～3小时，除去其中的聚乙烯醇有机物；

除去有机物后的样品在密闭坩埚中以1～7℃/min继续升温至1200～1600℃保温1～5小时后烧结，然后随炉冷却，得到超高孔隙率针状莫来石多孔陶瓷块体材料；

使用本发明制备的陶瓷粉和PVA构成的复合坯体如图1所示，坯体具有较高的强度和很好的韧性，可以任意成型；

如图2所示，本发明制备得到的多孔陶瓷主晶相为莫来石相；

使用本发明制备的莫来石多孔陶瓷的典型微观结构如图3所示，多孔陶瓷孔隙率较高，且都为相互连通的开孔结构；

综上所述，利用本发明制备莫来石多孔陶瓷的方法具有以下优点：

﹝1﹞利用PVA水溶液较大的粘度和密度，成功分散含较大颗粒的陶瓷粉体；

﹝2﹞得到的生坯具有很好的强度和韧性，可以承受工业生产中的搬运、碰撞和摔打；

﹝3﹞将浆料倒入模具中冷冻成型，通过改变模具的形状可按需要成型；

﹝4﹞冷冻温度在零摄氏度以下即可，可以利用自然天气条件冷冻，低碳环保。整个陶瓷块体由原位生长的团簇状莫来石晶须构成成，具有很高的比表面积。

附图说明

图1为冷冻干燥后得到PVA和陶瓷粉复合坯体的数码照片；

图2为1500℃保温2h的莫来石多孔陶瓷的XRD图谱。横坐标为二倍衍射角，单位为度，纵坐标为衍射强度的相对值；

图3为1500℃保温两小时烧结得到的莫来石多孔陶瓷的扫描电镜(SEM)形貌。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的突出特点和显著的进步，但本发明并不局限于实施例：

实施例1：

向50ml,含10wt%PVA的水溶液中加入固含量50%（体积分数）的陶瓷粉体，其中氢氧化铝、二氧化硅、氟化铝和五氧化二钒的质量比为77:20:1.5:1.5。将得到的混合物于常温下用磁力搅拌器搅拌10min，再常温超声分散3min后，煮沸浓缩至10ml得到陶瓷浆料。将陶瓷浆料分批倒入圆柱体模具中（模具的底是纯铜的，壁是聚四氟乙烯材质），再于-18℃低温环境冷冻10min后脱模。脱模后的样品继续冷冻1h,再移入冷冻干燥机中于1.0Pa,-50℃环境下冷冻干燥24h脱去水分。脱去水分后的陶瓷生坯移至高温管式电炉中，于空气气氛下以10℃/min速率升温至300℃，保温一小时，再以7℃/min速率升温至600℃保温2h，再以5℃/min速率升温至1500℃，保温2h。得到的莫来石多孔陶瓷如附图3；

实施例2：

向50ml、含7wt%PVA的水溶液中加入固含量50%（体积分数）的陶瓷粉体，其中氢氧化铝、二氧化硅、氟化铝和五氧化二钒的质量比为76:19:3:2。将得到的混合物于常温下用磁力搅拌器搅拌5min，再常温超声分散3min后，静置24h得到陶瓷浆料。将陶瓷浆料分批倒入圆柱体模具中（模具的底是纯铜的，壁是聚四氟乙烯材质），再于-60℃低温环境冷冻10min后脱模。脱模后的样品继续冷冻2h,再移入冷冻干燥机中于1.0pa,-50℃环境下冷冻干燥24h脱去水分。脱去水分后的陶瓷生坯移至管式炉中，于空气气氛下以5℃/min速率升温至800℃，保温2小时，再以7℃/min速率升温至1500℃保温2h。

Claims (5)

1.一种超高孔隙率针状莫来石多孔陶瓷块体材料的制备方法，其特征包括下述步骤：

（1）将75～80wt%的氢氧化铝，18～22wt%的二氧化硅,1～5%的氟化铝和1～5%五氧化二钒加入到1～15wt%的聚乙烯醇水溶液中，然后用磁力搅拌器搅拌5～60min,再超声分散3～60min；

（2）把经过超声分散的浆料倒入模具中在-18～-190℃下冷冻成型，然后在-40～-60℃和1～10pa压力环境下冷冻干燥，得到聚乙烯醇和陶瓷粉体的复合坯体；

（3）冻干后的复合坯体在空气气氛下以1～10℃/min升温至600℃～800℃，保温0～3小时，除去其中的聚乙烯醇有机物；

（4）除去有机物后的样品在密闭坩埚中以1～7℃/min继续升温至1200～1600℃保温1～5小时后烧结，然后随炉冷却，得到由原位生长的团簇状晶须构成的莫来石多孔陶瓷块体材料。

2.按权利要求1所述制备得到的莫来石多孔陶瓷，其特征在于莫来石多孔陶瓷具有原位生长的团簇状晶须结构，高的孔隙率，显气孔率为70%～90%。

3.按权利要求2所述的莫来石多孔陶瓷，其特征在于主晶相为莫来石相。

4.按权利要求2或3所述的莫来石多孔陶瓷，其特征在于莫来石多孔陶瓷的抗压强度为2～15MPa。

5.按权利要求2或3或4所述的莫来石多孔陶瓷，其特征在于可用于消音降噪、催化剂载体、以及气固分离材料等领域。