CN110183244B - 一种中空莫来石球状材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种莫来石晶须中空球材料及其制备方法，将硅溶胶、水和乙醇加入到容器中，搅拌均匀，调节pH值至2，形成硅溶胶；将氧化铝粉、三水氟化铝粉、乙醇混合后球磨，得到混合浆料；将硅溶胶和混合浆料按体积比1：(0.5～1.4)混合均匀，调节pH值为7‑9，凝胶，得到前驱体粉；在聚苯乙烯球、淀粉球、酚醛树脂球或尿素球表面均匀喷洒聚乙烯醇溶液，然后放入前驱体粉内粘附一层前驱体粉，如此往复多次，然后球磨，干燥后煅烧，得到莫来石晶须中空球材料。本发明获得莫来石晶须中空球材料的体积密度为0.34～0.85g/cm3，室温导热率为0.184～0.485W/(m‑1·K‑1)，开气孔率为62.33‑81.86％。

Description

一种中空莫来石球状材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种中空莫来石球状材料及其制备方法。
背景技术
莫来石是一种两相固溶体材料，具有耐高温、优异的抗热震性、化学稳定性、较低的导热系数等，被应用于高温保护涂层、工业炉衬和石油开采的陶瓷支撑剂等领域。现有的莫来石材料主要包括颗粒、纤维和晶须。颗粒所形成的莫来石在烧结过程中具有较大的收缩率，从而导致气孔率降低。莫来石纤维煅烧形成多孔莫来石，存在强度较低的问题。与颗粒状、纤维状多晶莫来石相比，晶须状莫来石材料更加近似单晶结构，显著增强了材料强度和韧性，具有更广的工业领域应用前景，例如催化剂载体、相变储能等。一般其通过气固反应法、矿物分解法、原位生长法、熔盐法制备出的微观形态为晶须状的莫来石。
现有的莫来石制品多为颗粒制备直接烧结出的轻质砖，或者多晶莫来石纤维棉，或者直接微粉作为浇筑料添加剂，主要用于工业隔热保温领域，产品价值低。另外，高岭土、粉煤灰等也常被用来合成莫来石晶须，但其制备出的莫来石晶须中常常含有杂质，用粉煤灰来制备晶须过程也会对人体健康和周围环境产生危害，并且制备工艺复杂。研究者们通过不同的工艺制备各类莫来石材料，如：利用石墨粉作为模板加入到Al2O3和SiC混合粉中烧结得到多孔莫来石；以煤粉为造孔剂托帕石粉为原料，在1400 C下合成多孔莫来石；采用冷冻干燥的工艺合成高气孔率的多孔莫来石；或以莫来石纤维为基体，SiO2–B2O3、莫来石和方石英为高温粘结剂制备多孔莫来石。虽然上述方法能够获得良好的产品，但因为上述制备工艺复杂，条件难以控制，原料成本较高以及资源有限，难以获得纯的晶须以及依赖于设备涉及到的成本问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种莫来石晶须中空球材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明通过如下技术方案予以实现：
一种莫来石晶须中空球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅溶胶、水和乙醇按体积比为1：(4～9)：(6～8)加入到容器中，搅拌均匀，调节pH值至2，形成硅溶胶；
将氧化铝粉、三水氟化铝粉、乙醇按质量比1：(0.29～0.67)：(3～9)混合后球磨，得到混合浆料；
(2)将硅溶胶和混合浆料按体积比1：(0.5～1.4)混合均匀，得到莫来石前驱体复合浆料，然后加入促凝剂使莫来石前驱体复合浆料的pH值为7-9，凝胶，得到复合块体；
(3)将复合块体干燥，得到前驱体粉；
(4)在聚苯乙烯球、淀粉球、酚醛树脂球或尿素球表面均匀喷洒聚乙烯醇溶液，然后放入前驱体粉内粘附一层前驱体粉，如此往复多次，然后球磨，得到前驱体粉–聚苯乙烯微球；
(5)将前驱体粉–聚苯乙烯微球干燥后煅烧，得到莫来石晶须中空球材料。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，球磨至氧化铝粉与三水氟化铝粉的粒径均小于2000nm。
本发明进一步的改进在于，向步骤(1)中的混合浆料中加入铝酸钙、氧化镁、氧化钛与氧化铬中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，铝酸钙占混合浆料固含量0.1～5％，氧化镁占混合浆料固含量0.1～1.2％，氧化钛占混合浆料固含量0.1～2.0％，氧化铬占浆料固含量0.1～0.8％。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中，干燥的具体过程为：先在室温自然晾干20h～100h，随后进行溶剂蒸发。
本发明进一步的改进在于，蒸发溶剂具体是在70～90℃下加热10～20h。
本发明进一步的改进在于，步骤(4)中，聚苯乙烯球、淀粉球、酚醛树脂球、尿素球的粒径均为0.1-10mm。
本发明进一步的改进在于，步骤(4)中，粘结剂为质量浓度为3～12％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的喷洒量为莫来石前驱体粉质量的2％；球磨具体为：在300-400转/分的转速下球磨10～20min。
本发明进一步的改进在于，步骤(5)中，高温烧结的条件为在密闭的坩埚中以3-7℃/min由室温升温至900℃，保温0.5-3小时，再以1-4℃/min继续升温至1200-1600℃，保温0.5-5小时。
一种莫来石晶须中空球材料，该莫来石晶须中空球材料的体积密度为0.2～0.85g/cm3，室温导热率为0.15～0.60W/(m-1·K-1)，开气孔率为62.33-81.86％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明将硅溶胶和氧化铝分别作为硅源和铝源，采用离心物理包覆以及气固反应烧结的方法来制备针状莫来石晶须材料球壳，有机模板为中空，可以通过设计有机模板形状制备各种不同形状的核心和不同厚度的壳体，三维的莫来石晶须中空球由于采用粘附前驱体粉末以及高温煅烧的方法使其具有密度低、孔隙率高特点，而成型形状为球体决定其受力均匀、支撑性能好的特点，具有大量三维连通孔的莫来石晶须中空球材料质量轻、导热低、热稳定性以及化学稳定性好，在冶金、石油及设备隔热保温、催化剂载体、陶瓷支撑体、吸声过滤等领域有良好的应用前景。本发明采用不同浓度的聚乙烯醇水溶液等来粘合莫来石前驱体粉，能够把莫来石前驱体粉混合均匀。
本发明通过气固反应法结合有机模板开发了莫来石晶须材质的中空球结构，球壳由针状晶须搭接而成，中间为空心，具有可控的高的孔隙率，较高的强度、良好的滚动填充能力、低的导热系数，并且制备过程简便，适合于一些传统高温工况下的轻质材料隔热保温，也可充当催化剂载体、轻质陶瓷滤芯等功能材料。
附图说明
图1为1300℃保温3h制备的莫来石中空球外表面的光学显微镜数码照片；
图2为1300℃保温3h制备的莫来石中空球的XRD图谱；
图3为1300℃保温3h制备的莫来石中空球的低放大倍数的扫描电镜照片；
图4为1300℃保温3h制备的莫来石中空球的高放大倍数的扫描电镜照片；
图5为1300℃保温3h制备的莫来石中空球内表面的光学显微镜数码照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的一种莫来石晶须中空球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅溶胶、水和乙醇按体积比为1：(4～9)：(6～8)加入到容器中，搅拌均匀，调节pH值至2，形成硅溶胶；
将氧化铝粉、三水氟化铝粉、乙醇按质量比1：(0.29～0.67)：(3～9)混合后，通过氧化锆球湿磨24～36h，使得纳米氧化铝粉与三水氟化铝粉的粒径均小于2000nm，得到混合浆料；
本发明中可以加入铝酸钙、氧化镁、氧化钛与氧化铬中的一种或几种，促进烧结。铝酸钙占混合浆料固含量的0.1～5％，氧化镁占混合浆料固含量的0.1～1.2％，氧化钛占混合浆料固含量的0.1～2.0％，氧化铬占浆料固含量的0.1～0.8％。
本发明中也可以不加入铝酸钙、氧化镁、氧化钛与氧化铬中的一种或几种。
(2)将步骤(1)中的硅溶胶和混合浆料按体积比1：(0.5～1.4)混合均匀，得到莫来石前驱体复合浆料，然后加入促凝剂氨水(质量浓度25％)使莫来石前驱体复合浆料的pH值为7-9，凝胶，得到复合块体；
(3)将复合块体室温自然晾干20h～100h，随后进行溶剂蒸发，蒸发溶剂具体是在70～90℃下加热10～20h，得到干凝胶，将干凝胶研磨成均匀粉体，得到前驱体粉；
(4)在毫米级的聚苯乙烯球、淀粉球、酚醛树脂球或尿素球等有机模板表面均匀喷洒聚乙烯醇溶液，然后放入步骤(3)中前驱体粉内粘附一层前驱体粉，如此往复3-8次，即粘附3-8次前驱体粉；然后将沾有前驱体粉的小球放入球磨罐中，在300-400转/分的转速下球磨10～20min，利用高能球磨机产生的高离心力，使聚苯乙烯微球与前驱体粉之间形成较大自身压力结合粘结剂(即聚乙烯醇溶液)的作用，压紧形成较为密实的前驱体粉–聚苯乙烯微球。
其中，粘结剂为质量浓度为3～12％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的喷洒量为莫来石前驱体粉质量的2％。聚苯乙烯球、淀粉球、酚醛树脂球、尿素球的粒径均为0.1-10mm，优选的，粒径为1-5mm。
(5)将步骤(4)制得前驱体粉–聚苯乙烯微球在85℃干燥3小时后排除粉料中的水分，进行高温煅烧，有机模板碳化失去强度，并生成莫来石晶须，从而获得莫来石晶须中空球材料。
其中，高温烧结的条件为在密闭的坩埚中以3-7℃/min由室温升温至900℃，保温0.5-3小时，再以1-4℃/min继续升温至1200-1600℃，保温0.5-5小时。
本发明获得莫来石晶须中空球制品的体积密度可为0.2～0.85g/cm3、室温导热率为0.15～0.60W/(m-1·K-1)。莫来石空心球壳的微观形貌为细长针状莫来石相，开气孔率为62.33-81.86％。
实施例1
(1)将硅溶胶、水和乙醇按体积比为1：4：6加入到容器中，搅拌均匀，调节pH值至2，使其形成硅溶胶A；将氧化铝粉、三水氟化铝粉、乙醇按质量比1：0.29：3混合后，通过氧化锆球湿磨24h，纳米氧化铝粉与三水氟化铝粉的粒径均为50nm，得到混合浆料S；向混合浆料S中加入铝酸钙，并且铝酸钙占混合浆料S固含量的3％，促进烧结。
(2)将步骤(1)中的硅溶胶A和混合浆料S按体积比1：0.5混合均匀，得到莫来石前驱体复合浆料，然后加入促凝剂氨水使莫来石前驱体复合浆料pH值为7，在容器内凝胶，得到复合块体；
(3)将复合块体室温自然晾干20h，随后在70℃下加热10h进行溶剂蒸发，得到干凝胶，将干凝胶研磨成均匀粉体，得到前驱体粉。
(4)在粒径为2-3mm聚苯乙烯球表面均匀喷洒质量浓度为3％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液喷洒量量为莫来石前驱体粉质量的2％。然后放入步骤(3)中前驱体粉内粘附一层粉，如此往复3-8次，把沾有前驱体粉的小球放入球磨罐中，在300-400转/分的转速下球磨10～20min，利用高能球磨机产生的高离心力，使聚苯乙烯微球与前驱体粉之间形成较大自身压力结合粘结剂的作用，压紧形成较为密实的前驱体粉–聚苯乙烯微球。
(5)将步骤(4)制得前驱体粉–聚苯乙烯微球在85℃干燥3小时后排除粉料中的水分，进行高温煅烧，从而获得莫来石晶须中空球材料。其中，高温烧结的条件：在密闭的坩埚中以3℃/min由室温升温至900℃，保温0.5小时，再以1℃/min继续升温至1200℃，保温3小时。
本实施例获得的莫来石晶须中空球制品的体积密度为0.34g/cm3、室温导热率为0.184W/(m-1·K-1)。莫来石空心球壳的微观形貌为细长针状莫来石相，开气孔率为81.86％。
实施例2
(1)将硅溶胶、水和乙醇的体积比为1：5：6在容器中搅拌均匀，调节pH值至2，使其形成硅溶胶A；将氧化铝粉、三水氟化铝、乙醇按质量比1：0.35：4混合后，通过氧化锆球湿磨28h，纳米氧化铝粉与三水氟化铝粉的粒径均为100nm，得到混合浆料S；向混合浆料S中加入氧化镁，并且氧化镁占混合浆料S固含量的1％，促进烧结。
(2)将步骤(1)中的硅溶胶A和混合浆料S按体积比1：0.8混合均匀，得到莫来石前驱体复合浆料，然后加入促凝剂氨水使莫来石前驱体复合浆料pH值为7，在容器内凝胶得到复合块体；
(3)将复合块体室温自然干燥40h，随后在70℃下加热10h以蒸发溶剂，得到干凝胶，将干凝胶研磨成均匀粉体。
(4)在2-3mm聚苯乙烯球表面均匀喷洒质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液，喷洒量为莫来石前驱体粉质量的2％。将其放入步骤(3)中前驱体粉内粘附一层粉，如此往复3-8次，把沾有前驱体粉的小球放入球磨罐中，在300-400转/分的转速下球磨10～20min利用高能球磨机产生的高离心力，使聚苯乙烯微球与前驱体粉之间形成较大自身压力结合粘结剂的作用，压紧形成较为密实的前驱体粉–聚苯乙烯微球。
(5)将步骤(4)制得前驱体粉–聚苯乙烯微球在85℃干燥3小时后排除粉料中的水分，进行高温煅烧，从而获得莫来石晶须中空球材料。
其中，高温烧结的条件为在密闭的坩埚中以4℃/min由室温升温至900℃，保温1小时，再以2℃/min继续升温至1300℃，保温3小时。
本实施例获得的获得莫来石晶须中空球制品的体积密度为0.56g/cm3、室温导热率为0.236W/(m-1·K-1)。莫来石空心球壳的微观形貌为细长针状莫来石相，开气孔率为76.34％。
实施例3
(1)将硅溶胶、水和乙醇的体积比为1：6：7在容器中搅拌均匀，调节pH值至2，使其形成硅溶胶A；将氧化铝粉、三水氟化铝、乙醇按质量比1：0.42：5混合后，通过氧化锆球湿磨28h，纳米氧化铝粉与三水氟化铝粉的粒径均为150nm，得到混合浆料S；向混合浆料S中加入氧化钛，并且氧化钛占混合浆料S固含量的2％，促进烧结。
(2)将步骤(1)中的硅溶胶A和混合浆料S按体积比1：1.0混合均匀，得到莫来石前驱体复合浆料，然后加入促凝剂氨水使莫来石前驱体复合浆料pH值为8，在容器内凝胶得到复合块体；
(3)将复合块体室温自然干燥60h，随后在70℃下加热10h以蒸发溶剂，得到干凝胶，将干凝胶研磨成均匀粉体。
(4)在2-3mm酚醛树脂球表面均匀喷洒质量浓度为7％的聚乙烯醇溶液，喷洒量量为莫来石前驱体粉质量的2％。将其放入步骤(3)中前驱体粉内粘附一层粉，如此往复3-8次，把沾有前驱体粉的小球放入球磨罐中，在300-400转/分的转速下球磨10～20min利用高能球磨机产生的高离心力，使酚醛树脂球与前驱体粉之间形成较大自身压力结合黏结剂的作用，压紧形成较为密实的前驱体粉–酚醛树脂球。
(5)将步骤(4)制得前驱体粉–酚醛树脂聚苯乙烯微球在85℃干燥3小时后排除粉料中的水分，进行高温煅烧，从而获得莫来石晶须中空球材料。
其中，高温烧结的条件为在密闭的坩埚中以5℃/min由室温升温至900℃，保温0.5小时，再以2℃/min继续升温至1200℃，保温2小时。
本实施例获得的莫来石晶须中空球制品的体积密度为0.65g/cm3、室温导热率为0.295W/(m-1·K-1)。莫来石空心球壳的微观形貌为细长针状莫来石相，开气孔率为72.77％。
实施例4
(1)将硅溶胶、水和乙醇的体积比为1：6：8在容器中搅拌均匀，调节pH值至2，使其形成硅溶胶A；将氧化铝粉、三水氟化铝、乙醇按质量比1：0.53：5混合后，通过氧化锆球湿磨32h，纳米氧化铝粉与三水氟化铝粉的粒径均为200nm，得到混合浆料S；向混合浆料S中加入氧化钛，并且氧化钛占混合浆料S固含量的1.5％，促进烧结。
(2)将步骤(1)中的硅溶胶A和混合浆料S按体积比1：1.3混合均匀，得到莫来石前驱体复合浆料，然后加入促凝剂氨水使莫来石前驱体复合浆料pH值为8，在容器内凝胶得到复合块体；
(3)将复合块体室温自然干燥80h，随后在70℃下加热10h以蒸发溶剂，得到干凝胶，将干凝胶研磨成均匀粉体。
(4)在2-3mm尿素球表面均匀喷洒质量浓度为9％的聚乙烯醇溶液，喷洒量为莫来石前驱体粉质量的2％。将其放入步骤(3)中前驱体粉内粘附一层粉，，如此往复3-8次，把沾有前驱体粉的小球放入球磨罐中，在300-400转/分的转速下球磨10～20min利用高能球磨机产生的高离心力，使尿素球与前驱体粉之间形成较大自身压力结合黏结剂的作用，压紧形成较为密实的前驱体粉–尿素球。
(5)将步骤(4)制得前驱体粉–尿素球在85℃干燥3小时后排除粉料中的水分，进行高温煅烧，从而获得莫来石晶须中空球材料。
其中，高温烧结的条件为在密闭的坩埚中以3℃/min由室温升温至900℃，保温0.5小时，再以1℃/min继续升温至1200℃，保温0.5小时。
本实施例获得的莫来石晶须中空球制品的体积密度为0.74g/cm3、室温导热率为W/(m-1·K-1)。莫来石空心球壳的微观形貌为细长针状莫来石相，开气孔率为67.46％。
实施例5
(1)将硅溶胶、水和乙醇的体积比为1：7：6在容器中搅拌均匀，调节pH值至2，使其形成硅溶胶A；将氧化铝粉、三水氟化铝、乙醇按质量比1：0.67：9混合后，通过氧化锆球湿磨36h，纳米氧化铝粉与三水氟化铝粉的粒径均为260nm，得到混合浆料S；向混合浆料S中加入氧化铬，并且氧化铬占混合浆料S固含量的0.7％，促进烧结。
(2)将步骤(1)中的硅溶胶A和混合浆料S按体积比1：1.4混合均匀，得到莫来石前驱体复合浆料，然后加入促凝剂氨水使莫来石前驱体复合浆料pH值为8，在容器内凝胶得到复合块体；
(3)将复合块体室温自然干燥100h，随后在90℃下加热20h以蒸发溶剂，得到干凝胶，将干凝胶研磨成均匀粉体。
(4)在2-3mm聚苯乙烯球表面均匀喷洒质量浓度为12％的聚乙烯醇溶液，喷洒量量为莫来石前驱体粉质量的2％。将其放入步骤(3)中前驱体粉内粘附一层粉，如此往复3-8次，把沾有前驱体粉的小球放入球磨罐中，在300-400转/分的转速下球磨10～20min，利用高能球磨机产生的高离心力，使聚苯乙烯微球与前驱体粉之间形成较大自身压力结合黏结剂的作用，压紧形成较为密实的前驱体粉–聚苯乙烯微球。
(5)将步骤(4)制得前驱体粉–聚苯乙烯微球在85℃干燥3小时后排除粉料中的水分，进行高温煅烧，从而获得莫来石晶须中空球材料。其中，高温烧结的条件为在密闭的坩埚中以7℃/min由室温升温至900℃，保温3小时，再以4℃/min继续升温至1200℃，保温3小时。
本实施例获得的莫来石晶须中空球制品的体积密度为0.85g/cm3、室温导热率为0.485W/(m-1·K-1)。
莫来石空心球壳的微观形貌为细长针状莫来石相，开气孔率为62.33％。
实施例6
(1)将硅溶胶、水和乙醇按体积比为1：9：7加入到容器中，搅拌均匀，调节pH值至2，使其形成硅溶胶A；将氧化铝粉、三水氟化铝粉、乙醇按质量比1：0.5：6混合后，通过氧化锆球湿磨30h，纳米氧化铝粉与三水氟化铝粉的粒径均为1000nm，得到混合浆料S；
(2)将步骤(1)中的硅溶胶A和混合浆料S按体积比1：0.5混合均匀，得到莫来石前驱体复合浆料，然后加入促凝剂氨水使莫来石前驱体复合浆料pH值为7，在容器内凝胶，得到复合块体；
(3)将复合块体室温自然晾干20h，随后在70℃下加热10h进行溶剂蒸发，得到干凝胶，将干凝胶研磨成均匀粉体，得到前驱体粉。
(6)在粒径为0.1-10mm聚苯乙烯球表面均匀喷洒质量浓度为3％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液喷洒量量为莫来石前驱体粉质量的2％。然后放入步骤(3)中前驱体粉内粘附一层粉，如此往复3-8次，把沾有前驱体粉的小球放入球磨罐中，在300-400转/分的转速下球磨10～20min，利用高能球磨机产生的高离心力，使聚苯乙烯微球与前驱体粉之间形成较大自身压力结合粘结剂的作用，压紧形成较为密实的前驱体粉–聚苯乙烯微球。
(5)将步骤(4)制得前驱体粉–聚苯乙烯微球在85℃干燥3小时后排除粉料中的水分，进行高温煅烧，从而获得莫来石晶须中空球材料。其中，高温烧结的条件：在密闭的坩埚中以6℃/min由室温升温至900℃，保温2小时，再以3℃/min继续升温至1600℃，保温0.5小时。
实施例7
(1)将硅溶胶、水和乙醇按体积比为1：5：8加入到容器中，搅拌均匀，调节pH值至2，使其形成硅溶胶A；将氧化铝粉、三水氟化铝粉、乙醇按质量比1：0.29：9混合后，通过氧化锆球湿磨30h，纳米氧化铝粉与三水氟化铝粉的粒径均为1500nm，得到混合浆料S；向混合浆料S中加入铝酸钙，并且铝酸钙占混合浆料S固含量的1％，促进烧结。
(2)将步骤(1)中的硅溶胶A和混合浆料S按体积比1：0.5混合均匀，得到莫来石前驱体复合浆料，然后加入促凝剂氨水使莫来石前驱体复合浆料pH值为7，在容器内凝胶，得到复合块体；
(3)将复合块体室温自然晾干36h，随后在70℃下加热10h进行溶剂蒸发，得到干凝胶，将干凝胶研磨成均匀粉体，得到前驱体粉。
(7)在粒径为1-5mm聚苯乙烯球表面均匀喷洒质量浓度为6％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液喷洒量量为莫来石前驱体粉质量的2％。然后放入步骤(3)中前驱体粉内粘附一层粉，如此往复3-8次，把沾有前驱体粉的小球放入球磨罐中，在300-400转/分的转速下球磨10～20min，利用高能球磨机产生的高离心力，使聚苯乙烯微球与前驱体粉之间形成较大自身压力结合粘结剂的作用，压紧形成较为密实的前驱体粉–聚苯乙烯微球。
(5)将步骤(4)制得前驱体粉–聚苯乙烯微球在85℃干燥3小时后排除粉料中的水分，进行高温煅烧，从而获得莫来石晶须中空球材料。其中，高温烧结的条件：在密闭的坩埚中以4℃/min由室温升温至900℃，保温0.5小时，再以1℃/min继续升温至1400℃，保温5小时。
实施例8
(1)将硅溶胶、水和乙醇按体积比为1：4：8加入到容器中，搅拌均匀，调节pH值至2，使其形成硅溶胶A；将氧化铝粉、三水氟化铝粉、乙醇按质量比1：0.29：3混合后，通过氧化锆球湿磨33h，纳米氧化铝粉与三水氟化铝粉的粒径均为500nm，得到混合浆料S；向混合浆料S中加入铝酸钙，并且铝酸钙占混合浆料S固含量的5％，促进烧结。
(2)将步骤(1)中的硅溶胶A和混合浆料S按体积比1：0.5混合均匀，得到莫来石前驱体复合浆料，然后加入促凝剂氨水使莫来石前驱体复合浆料pH值为7，在容器内凝胶，得到复合块体；
(3)将复合块体室温自然晾干20h，随后在70℃下加热10h进行溶剂蒸发，得到干凝胶，将干凝胶研磨成均匀粉体，得到前驱体粉。
(8)在粒径为4-5mm聚苯乙烯球表面均匀喷洒质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液喷洒量量为莫来石前驱体粉质量的2％。然后放入步骤(3)中前驱体粉内粘附一层粉，如此往复3-8次，把沾有前驱体粉的小球放入球磨罐中，在300-400转/分的转速下球磨10～20min，利用高能球磨机产生的高离心力，使聚苯乙烯微球与前驱体粉之间形成较大自身压力结合粘结剂的作用，压紧形成较为密实的前驱体粉–聚苯乙烯微球。
(5)将步骤(4)制得前驱体粉–聚苯乙烯微球在85℃干燥3小时后排除粉料中的水分，进行高温煅烧，从而获得莫来石晶须中空球材料。其中，高温烧结的条件：在密闭的坩埚中以5℃/min由室温升温至900℃，保温1小时，再以3℃/min继续升温至1500℃，保温4小时。
本发明采用正硅酸乙酯、氧化铝分别为硅源和铝源，分别以毫米级聚苯乙烯球、淀粉球、酚醛树脂球、尿素球为模板，采用离心物理包覆法经烧结制备莫来石晶须中空球。其球壳厚度约为1m。
从图1可以看出，莫来石中空球外表面的包覆较完整，大部分形貌完好，但粒径较大的球壳更易破碎，粒径小于2mm的球壳能够保持完整。
从图2可以看出，试样在1300℃温度煅烧后，合成的空心球的物相由近乎为纯的莫来石相构成。
从图3可以看出，莫来石中空球的外表面具有针状形貌的莫来石相互搭接紧密形成球壳，整体形状为具有鸟巢状的形貌构建成一个巨大的球形网络体，球壳上合成的莫来石其长度可达到10μm，长径比约为20∶1。
图4中低倍电镜下球体表面较为平整。
从图5可以看出，莫来石中空球内表面的晶须发育不完全，掺杂有刚玉颗粒，内表面球形度好，壳厚度均匀。

Claims (5)

1.一种莫来石晶须中空球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅溶胶、水和乙醇按体积比为1：（4～9）：（6～8）加入到容器中，搅拌均匀，调节pH值至2，形成硅溶胶；
将氧化铝粉、三水氟化铝粉、乙醇按质量比1：（0.29～0.67）：（3～9）混合后球磨，得到混合浆料；
（2）将硅溶胶和混合浆料按体积比1：（0.5～1.4）混合均匀，得到莫来石前驱体复合浆料，然后加入促凝剂使莫来石前驱体复合浆料的pH值为7-9，凝胶，得到复合块体；
（3）将复合块体干燥，得到前驱体粉；
（4）在聚苯乙烯球、淀粉球、酚醛树脂球或尿素球表面均匀喷洒聚乙烯醇溶液，然后放入前驱体粉内粘附一层前驱体粉，如此往复多次，然后球磨，得到前驱体微球；
（5）将前驱体微球干燥后煅烧，得到莫来石晶须中空球材料；
球磨至氧化铝粉与三水氟化铝粉的粒径均小于2000nm；
向步骤（1）中的混合浆料中加入铝酸钙、氧化镁、氧化钛与氧化铬中的一种或几种；
粘结剂为质量浓度为3～12%的聚乙烯醇溶液；聚乙烯醇溶液的喷洒量为莫来石前驱体粉质量的2%；
步骤（4）中，聚苯乙烯球、淀粉球、酚醛树脂球、尿素球的粒径均为0.1-10mm；
步骤（5）中，高温烧结的条件为在密闭的坩埚中以3-7℃/min由室温升温至900℃，保温0.5-3小时，再以1-4℃/min继续升温至1200-1600℃，保温0.5-5小时；
该莫来石晶须中空球材料的体积密度为0.2～0.85 g/cm3，室温导热率为0.15～ 0.60W/(m-1·K-1)，开气孔率为62.33-81.86 %。
2.根据权利要求1所述的一种莫来石晶须中空球材料的制备方法，其特征在于，铝酸钙占混合浆料固含量0.1~5%，氧化镁占混合浆料固含量0.1~1.2%，氧化钛占混合浆料固含量0.1~2.0%，氧化铬占浆料固含量0.1~0.8%。
3.根据权利要求1所述的一种莫来石晶须中空球材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥的具体过程为：先在室温自然晾干20 h～100h，随后进行溶剂蒸发。
4.根据权利要求3所述的一种莫来石晶须中空球材料的制备方法，其特征在于，蒸发溶剂具体是在70～90℃下加热10～20h。
5.根据权利要求1所述的一种莫来石晶须中空球材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，球磨具体为：在300-400转/分的转速下球磨10～20min。
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