CN110746192A - 一种高导热率纯质多孔碳化硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高导热率纯质多孔碳化硅材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多孔材料领域，具体地说是一种高导热率纯质多孔碳化硅材料及其制备方法和应用。该多孔碳化硅材料由三维连通的纯质碳化硅网络和三维连通的孔隙网络通过相互贯穿的方式构建而成。其中，碳化硅网络由碳化硅晶粒通过晶界连接而成，以保证多孔碳化硅材料的高导热率。采用本发明所述的结构设计和制备方法，可制得孔隙尺寸、孔隙率高度可调的高导热率纯质多孔碳化硅材料。本发明所述的纯质多孔碳化硅材料是一种新型的多孔材料，制备工艺简单、效率高，其具有广泛的应用前景，可应用于如下诸多领域：复合材料增强体、散热材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、过滤器、生物材料、催化载体材料、电极材料、吸声/降噪材料。

Description

一种高导热率纯质多孔碳化硅材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多孔材料领域，具体地说是一种高导热率纯质多孔碳化硅材料及其制备方法和应用。
背景技术
始于20世纪70年代的多孔碳化硅材料是一类包含大量孔隙的碳化硅陶瓷材料，除具备孔隙率高、体积密度小和比表面积大等一般多孔陶瓷的优点外，还具备硬度大、耐腐蚀、耐高温、热导率高、热膨胀系数低和抗热震等碳化硅自身的优良物理性质，因而在冶金、化工、能源、电子及生物等多个领域得到广泛应用。多孔碳化硅陶瓷因其特殊三维结构以及碳化硅本身特有的高导热率特性，使其作为增强体在多孔碳化硅/金属散热材料中具有极好的应用前景，但是目前研制出的多孔碳化硅陶瓷因其存在的诸多问题，在实际应用中仍然难以满足使用需求。
传统制备方法所获得的多孔碳化硅材料，尽管其制备的多孔碳化硅具有三维连通结构，但是碳化硅的粘结成型需要靠添加大量的氧化物或者其他陶瓷材料，氧化物或者其他陶瓷材料导热性能明显低于碳化硅材料，影响多孔碳化硅陶瓷整体导热率，这导致传统的多孔碳化硅材料难以满足特定条件下的需求。
同时，新兴的多孔碳化硅制备方法是用添加聚碳硅烷添加剂烧结多孔碳化硅陶瓷，这种方法制备多孔碳化硅陶瓷易于成型，个别性能优异，但是碳化硅颗粒是靠Si-O-C形式连接，而非碳化硅颗粒间晶界连接，这同样会同影响导热性能，同时其制备成本高昂，难以适用工业化生产。采用超高温烧结工艺，以碳化硅颗粒为原料可以烧结出晶界连接多孔碳化硅材料，但其孔隙分布不均匀，且性能各向异性，难以满足实际需求。因此，亟需研发一种具有低成本与高性能的新型多孔碳化硅材料及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导热率纯质多孔碳化硅材料及其制备方法和应用，解决现有技术中导热率低、成本高、材料不耐高温、耐腐蚀性差、力学性能差等问题。
本发明的技术方案是：
一种高导热率纯质多孔碳化硅材料，该多孔碳化硅材料由三维连通的纯质碳化硅网络和三维连通的孔隙网络通过相互贯穿的方式构建而成。
所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料，纯质是指多孔碳化硅纯度大于95wt.％。
所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料，孔隙尺寸在50nm～100μm范围调节，优选为100nm～80μm。
所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料，纯质碳化硅孔隙率在20％～60％范围调节，优选为25％～55％。
所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料，碳化硅网络由碳化硅晶粒通过晶界连接而成。
所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)混料工艺
浆料由主成分粉料、粘结剂、固化剂、溶剂按50～500g：50～500g：(大于0至0.2)倍粘结剂质量：50～1000mL的配比，经充分球磨混料制成；其中，
主成分粉料选自陶瓷或碳材料的一种或两种，陶瓷材质选自以下的一种或两种：碳化硅、硅，碳材料材选自以下的一种或两种以上：活性炭、无定型碳、有序介孔碳、无序介孔碳、石墨；
粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、呋喃树脂、聚氨酯、聚碳硅烷、聚硼氮烷、聚硼硅氧烷、聚硼硅氮烷、聚锆硼硅氮烷的一种或两种以上；
固化剂为甲醛、戊二醛、对苯二亚甲基醛、水溶性胺-甲醛缩合物、二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、硫酸钠、硫酸锌、硼酸、硼砂、硅烷类交联剂、重铬酸盐、硝酸铬、铬的络合物、铜氨氢氧化物、尿素、蜜胺、苯酚、聚异氰酸酯、草酸二乙酯、草酸二甲酯、丙二醇、有机钛、环氧氯丙烷、氯乙醇、四硼酸钠、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、β-环糊精、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、香草醛、京尼平、乙二醛、聚(N-乙烯乙二醇)-乙醛、聚丙烯腈、琥珀酸及其衍生物、氨基乙酸、赖氨酸、二异氰酰基己烷、偏苯三甲酸酐、溴癸烷、对叠氮基苯甲酸、肝磷脂、乙二醇二缩水甘油醚、氯甲代氧丙环、乙酸、柠檬酸、甲酸、羟基乙酸、乳酸、羟基丁二酸、丙酸、脂肪酸、柠檬酸钠、氯化钙、聚乙二醇、脂肪二胺类物质、多胺类物质、芳香族多胺类物质、双氰双胺类物质、咪唑类物质、改性胺类物质、三氟化硼及络合物、低分子聚酰胺、六亚甲基四胺、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、石油磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、多聚甲醛、氢氧化钠、乙酸甘油酯、碳酸丙烯酯、羟甲基脲、硫酸、盐酸、磷酸、草酸、已二酸、苯磺酸、苯酐、马来酸酐、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷、二乙烯基苯中的一种或两种以上；
溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、水中的一种或两种以上；
(2)造粒工艺
(a)干燥：通过自然干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、硫化床干燥、带式干燥、空心桨叶干燥、盘式干燥、沸腾干燥、气流干燥、真空干燥或热风循环干燥方法去除浆料溶剂；
(b)破碎：将(a)中所得物料采用破碎机破碎成粒度小于0.5mm的粉末，破碎机包括：鄂式破碎机、圆锥破碎机或冲击破碎机；
(c)筛分：将(b)所得物料筛分成所需粒径物料；
(3)成型工艺
将(c)物料利用模具压制成预制体，温度0～300℃，压力5～1000MPa，保压时间1～120min；
(4)热解工艺
将预制体在惰性气体保护下进行热解，升温速率1～10℃/min，热解温度600～1600℃，保温时间10～300min；
(5)烧结工序
将步骤(4)所得的预制体在保护气氛下进行高温烧结，温度900～2500℃，保温时间10min～6h；所述保护气氛选自高纯氩气保护、高纯氮气保护、真空条件中的一种或两种以上。
所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料的制备方法，步骤(5)中，采用定量渗硅工艺，硅粉、预制体重量按0～200g：10～500g定量烧结；或者，步骤(5)中，采用过量渗硅工艺，硅粉、预制体重量按5～300g：10～200g烧结，烧结后将样品置于碳气氛中，在真空保护下，1500～2400℃将多余硅抽出，碳气氛包括：活性炭、无定型碳、有序介孔碳、无序介孔碳或多孔碳泡沫。
所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料的应用，该多孔碳化硅材料应用于下述任一领域：复合材料增强体、散热材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、过滤器、生物材料、催化载体材料、电极材料、吸声/降噪材料。
本发明的设计思想是：
本发明多孔碳化硅材料由三维连通的纯质碳化硅网络和三维连通的孔隙网络通过相互贯穿的方式构建而成。其中，碳化硅网络由碳化硅晶粒通过晶界连接而成，以保证多孔碳化硅材料的高导热率。采用本发明所述的结构设计和制备方法，可制得孔隙尺寸、孔隙率高度可调的高导热率纯质多孔碳化硅材料。其中，导热率范围为5～250W/m·k，抗弯强度范围为5～200MPa，耐高温性能可达2000℃，可有效耐酸碱腐蚀。
本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料，碳化硅网络由碳化硅晶粒通过晶界连接而成，以保证多孔碳化硅材料的高导热率。
2、本发明所述的纯质多孔碳化硅材料具有体积分数及孔隙率可调特点，有利于适用于不同应用环境。
3、本发明所述的纯质多孔碳化硅材料具有较高力学性能、耐高温、耐腐蚀、高导热率等特点，且各向同性。
4、与传统多孔碳化硅材料相比，本发明中高导热率纯质多孔碳化硅材料有利于制备新型功能材料与复合材料。
5、本发明所述的纯质多孔碳化硅材料是一种新型的多孔材料，制备工艺简单、效率高，其具有广泛的应用前景，可应用于如下诸多领域：复合材料增强体、散热材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、过滤器、生物材料、催化载体材料、电极材料、吸声/降噪材料。
附图说明
图1为本发明所述1700℃烧结纯质多孔碳化硅材料的微观形貌。
图2为本发明所述具有30μm孔隙通道纯质多孔碳化硅材料的微观形貌。
图3为本发明所述2100℃烧结纯质多孔碳化硅材料的微观形貌。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，纯质多孔碳化硅材料的制备工艺如下：
(1)浆料的配制：将碳化硅粉(平均粒径5μm)、硅粉(平均粒径3.5μm)、酚醛树脂、对甲苯磺酸(固化剂)、乙醇按配比200g：300g：100g：10g：1000mL，经充分球磨混料制成浆料；
(2)造粒工艺
(a)干燥：采用真空干燥工艺，温度60℃，保温4小时；
(b)破碎：将(a)中所得物料采用冲击式破碎机，破碎成粒度小于0.5mm的粉末；
(c)筛分：将(b)所得物料筛分出小于200目物料；
(3)成型工艺
将(c)物料利用模具压制成预制体，温度25℃，压力300MPa，保压10min；
(4)热解工艺
将预制体在惰性气体保护下进行热解，升温速率2℃/min，热解温度850℃，保温时间45min；
(5)烧结工序
将步骤(4)所得的预制体在保护气氛下进行高温烧结，硅粉(平均粒径3.5μm)、预制体重量按30g：200g均匀置于预制体表面烧结，温度1700℃，保温时间60min，高纯氩气(体积纯度99.999％)保护。
如图1所示，由纯质多孔碳化硅材料的微观形貌可以看出，碳化硅是通过晶界连接，呈三维连通结构，颈部接触面积小，孔隙分布均匀。
本实施例中，纯质多孔碳化硅材料的技术指标如下：
纯度为98wt.％，平均孔径为10μm，孔隙率为40％，导热率为70W/m·k，抗弯强度70MPa，耐高温可达1500℃，可有效耐酸碱腐蚀。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤(1)所述的料浆的配置为：浆料的配制：将碳化硅粉(平均粒径40μm)、硅粉(平均粒径3.5μm)、活性炭粉(平均粒径10μm)、酚醛树脂、对甲苯磺酸(固化剂)、乙醇按配比100g：200g：300g：200g：30g：1000mL，经充分球磨混料制成浆料。
如图2所示，由纯质多孔碳化硅材料的微观形貌可以看出，碳化硅是通过晶界连接，呈三维连通结构，颈部接触面积大，孔隙分布均匀。
本实施例中，纯质多孔碳化硅材料的技术指标如下：
纯度为97wt.％，平均孔径为30μm，孔隙率为35％，导热率为50W/m·k，抗弯强度50MPa，耐高温可达1800℃，可有效耐酸碱腐蚀。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤(2)中(c)所述的成型为：将物料利用模具压制成预制体，温度180℃，压力50MPa，保压20min。
本实施例中，纯质多孔碳化硅材料的技术指标如下：
纯度为98wt.％，平均孔径为8μm，孔隙率为35％，导热率为40W/m·k，抗弯强度80MPa，耐高温可达1500℃，可有效耐酸碱腐蚀。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤(4)所述的热解工艺为：将预制体在惰性气体保护下进行热解，升温速率1℃/min，热解温度1500℃，保温时间60min。
本实施例中，纯质多孔碳化硅材料的技术指标如下：
纯度为98wt.％，平均孔径为10μm，孔隙率为40％，导热率为100W/m·k，抗弯强度65MPa，耐高温可达1500℃，可有效耐酸碱腐蚀。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤(5)所述的烧结工艺为：硅粉(平均粒径3.5μm)、预制体重量按30g：200g均匀置于预制体表面烧结，温度1700℃，保温时间60min，高纯氩气(体积纯度99.999％)保护。
本实施例中，纯质多孔碳化硅材料的技术指标如下：
纯度为98wt.％，平均孔径为10μm，孔隙率为40％，导热率为40W/m·k，抗弯强度65MPa，耐高温可达1500℃，可有效耐酸碱腐蚀。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤(5)所述的烧结工艺为：硅粉(平均粒径3.5μm)、预制体重量按200g：200g均匀置于预制体表面烧结，温度1700℃，保温时间60min，高纯氩气(体积纯度99.999％)保护。将渗硅后样品置于多孔碳泡沫上，在真空保护下，温度2100℃，保温时间60min，将多余硅抽出。
如图3所示，由纯质多孔碳化硅材料的微观形貌可以看出，碳化硅是通过晶界连接，呈三维连通结构，原始碳化硅颗粒物料已经无法识别，颈部接触面积大，孔隙分布均匀。
本实施例中，纯质多孔碳化硅材料的技术指标如下：
纯度为99wt.％，平均孔径为15μm，孔隙率为40％，导热率为100W/m·k，抗弯强度75MPa，耐高温可达1900℃，可有效耐酸碱腐蚀。
实施例结果表明，本发明的高导热率纯质多孔碳化硅材料，因其碳化硅颗粒通过晶界连接，使其具有优异的热物理性能以及力学性能，且各向同性，在新型第三代半导体散热材料“碳化硅/金属复合材料”制备中具有极大的应用价值。

Claims (8)

1.一种高导热率纯质多孔碳化硅材料，其特征在于，该多孔碳化硅材料由三维连通的纯质碳化硅网络和三维连通的孔隙网络通过相互贯穿的方式构建而成。
2.根据权利要求1所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料，其特征在于，纯质是指多孔碳化硅纯度大于95wt.％。
3.根据权利要求1所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料，其特征在于，孔隙尺寸在50nm～100μm范围调节。
4.根据权利要求1所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料，其特征在于，纯质碳化硅孔隙率在20％～60％范围调节。
5.根据权利要求1所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料，其特征在于，碳化硅网络由碳化硅晶粒通过晶界连接而成。
6.一种权利要求1～5之一所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)混料工艺
浆料由主成分粉料、粘结剂、固化剂、溶剂按50～500g：50～500g：(大于0至0.2)倍粘结剂质量：50～1000mL的配比，经充分球磨混料制成；其中，
主成分粉料选自陶瓷或碳材料的一种或两种，陶瓷材质选自以下的一种或两种：碳化硅、硅，碳材料材选自以下的一种或两种以上：活性炭、无定型碳、有序介孔碳、无序介孔碳、石墨；
粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、呋喃树脂、聚氨酯、聚碳硅烷、聚硼氮烷、聚硼硅氧烷、聚硼硅氮烷、聚锆硼硅氮烷的一种或两种以上；
固化剂为甲醛、戊二醛、对苯二亚甲基醛、水溶性胺-甲醛缩合物、二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、硫酸钠、硫酸锌、硼酸、硼砂、硅烷类交联剂、重铬酸盐、硝酸铬、铬的络合物、铜氨氢氧化物、尿素、蜜胺、苯酚、聚异氰酸酯、草酸二乙酯、草酸二甲酯、丙二醇、有机钛、环氧氯丙烷、氯乙醇、四硼酸钠、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、β-环糊精、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、香草醛、京尼平、乙二醛、聚(N-乙烯乙二醇)-乙醛、聚丙烯腈、琥珀酸及其衍生物、氨基乙酸、赖氨酸、二异氰酰基己烷、偏苯三甲酸酐、溴癸烷、对叠氮基苯甲酸、肝磷脂、乙二醇二缩水甘油醚、氯甲代氧丙环、乙酸、柠檬酸、甲酸、羟基乙酸、乳酸、羟基丁二酸、丙酸、脂肪酸、柠檬酸钠、氯化钙、聚乙二醇、脂肪二胺类物质、多胺类物质、芳香族多胺类物质、双氰双胺类物质、咪唑类物质、改性胺类物质、三氟化硼及络合物、低分子聚酰胺、六亚甲基四胺、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、石油磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、多聚甲醛、氢氧化钠、乙酸甘油酯、碳酸丙烯酯、羟甲基脲、硫酸、盐酸、磷酸、草酸、已二酸、苯磺酸、苯酐、马来酸酐、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷、二乙烯基苯中的一种或两种以上；
溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、水中的一种或两种以上；
(2)造粒工艺
(a)干燥：通过自然干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、硫化床干燥、带式干燥、空心桨叶干燥、盘式干燥、沸腾干燥、气流干燥、真空干燥或热风循环干燥方法去除浆料溶剂；
(b)破碎：将(a)中所得物料采用破碎机破碎成粒度小于0.5mm的粉末，破碎机包括：鄂式破碎机、圆锥破碎机或冲击破碎机；
(c)筛分：将(b)所得物料筛分成所需粒径物料；
(3)成型工艺
将(c)物料利用模具压制成预制体，温度0～300℃，压力5～1000MPa，保压时间1～120min；
(4)热解工艺
将预制体在惰性气体保护下进行热解，升温速率1～10℃/min，热解温度600～1600℃，保温时间10～300min；
(5)烧结工序
将步骤(4)所得的预制体在保护气氛下进行高温烧结，温度900～2500℃，保温时间10min～6h；所述保护气氛选自高纯氩气保护、高纯氮气保护、真空条件中的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，采用定量渗硅工艺，硅粉、预制体重量按0～200g：10～500g定量烧结；或者，步骤(5)中，采用过量渗硅工艺，硅粉、预制体重量按5～300g：10～200g烧结，烧结后将样品置于碳气氛中，在真空保护下，1500～2400℃将多余硅抽出，碳气氛包括：活性炭、无定型碳、有序介孔碳、无序介孔碳或多孔碳泡沫。
8.一种权利要求1～7之一所述的高导热率纯质多孔碳化硅材料的应用，其特征在于，该多孔碳化硅材料应用于下述任一领域：复合材料增强体、散热材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、过滤器、生物材料、催化载体材料、电极材料、吸声/降噪材料。
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