DE10013378A1

DE10013378A1 - Poröse Keramik

Info

Publication number: DE10013378A1
Application number: DE2000113378
Authority: DE
Inventors: Joseph Arnold; Burkhard Plege; Eggert Reese; Michael Scheydecker
Original assignee: Dornier GmbH
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-10-04

Abstract

Die Erfindung betrifft eine poröse Keramik, mit folgenden Eigenschaften: DOLLAR A - sie weist ein dreidimensional durchgängiges Keramiknetzwerk sowie ein dreidimensional durchgängiges Porennetzwerk auf; wobei DOLLAR A - der Anteil der offenen, miteinander verbundenen Poren des Porennetzwerks mindestens 95% des Gesamtporenvolumens beträgt; DOLLAR A - der Gesamtporengehalt zwischen 30% und 80%, insbesondere zwischen 45% und 70% liegt; DOLLAR A - sie weist eine bimodale Größenverteilung auf; DOLLAR A - wobei die kleinen Poren gleichmäßig und homogen in den großen Poren umschließenden Zellwänden verteilt sind.

Description

Die Erfindung betrifft eine poröse Keramik

Zur Herstellung von Metall-Keramik oder Kunststoff-Keramik-Verbundwerkstoffen werden poröse Keramiken mit Metallschmelzen oder Kunstharzen infiltriert (WO 94/06585). Dabei wird die poröse Keramik vor dem Guss als Vorformling in das Gießwerkzeug eingelegt. Mit diesem Verfahren können die Materialeigenschaften des Verbundwerkstoffs gezielt eingestellt werden.

Die bekannten keramischen Vorformlinge sind mechanisch fragil und wenig belast bar, was bereits bei ihrer Handhabung, z. B. bei ihrer Herstellung und beim Bestücken des Gießwerkzeuges mit dem Vorformling, zu großer Vorsicht und Sorgfalt zwingt, um Beschädigungen und damit Ausschuss zu vermeiden. Die geringe Stabilität, unter Umständen noch kombiniert mit nicht sehr guter Infiltrierbarkeit, führt darüber hinaus dazu, dass herkömmliche Vorformlinge nur mit langsamen, industriell weniger interessanten Gießverfahren wie etwa dem "squeeze casting" (in deutscher Literatur gelegentlich "Pressgießen" genannt) vergießbar sind. In dem industriell wichtigen Druckgussverfahren dagegen werden diese Vorformlinge infolge des hohen Druckes und der hohen Geschwindigkeit der in das Gießwerkzeug einschießenden Schmelze mechanisch geschädigt oder nur unvollständig und nicht homogen infiltriert.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine poröse Keramik, insbesondere als Vorformling zur Herstellung eines Verbundmaterials, zu schaffen, die mechanisch sehr gut bearbeitbar und sehr gut infiltrierbar ist.

Diese Aufgabe wird mit der Keramik nach Patentanspruch 1 gelöst. Verbundwerk stoffe auf der Basis der erfindungsgemäßen Keramik sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Keramik sind Gegenstand weiterer Ansprüche.

Bei der erfindungsgemäßen Keramik handelt es sich um einen festen, stabilen (Druckfestigkeitsbereich: 15-60 Mpa) gesinterten keramischen Körper mit hoher Porosität. Die Porosität ist zwischen etwa 30 und 80 Vol-% einstellbar. Sie ist ganz überwiegend (bis auf höchstens wenige Prozent) eine offene Porosität, d. h. von nahezu jeder beliebigen Pore an jedem beliebigen Punkt innerhalb des keramischen Körpers gibt es über eine Kette anderer Poren eine freie Verbindung zur Oberfläche des keramischen Körpers. Die den Körper konstituierenden keramischen Partikel sind durchgängig miteinander verbunden.

Die morphologische Struktur der Keramik zeichnet sich durch eine bimodale Poren größenverteilung aus. Die Struktur ist schaumartig, wobei die größeren Poren als die (luftgefüllten) Zellen des Schaums betrachtet werden können, während die kleineren Poren in den Zellwänden des Schaums sitzen, so dass diese wiederum in sich mikroporös sind.

Die größeren Poren haben Durchmesserverteilungen, die sich etwa von 20 µm bis 400 µm erstrecken. Sie weisen insbesondere einen mittleren Durchmesser zwischen 40 und 100 µm auf. Innerhalb dieses Bereichs ist die genaue Lage des Mittelwerts über Rezepturansatz und Verfahrensparameter einstellbar. Die großen Poren haben überwiegend eine rundliche Grundform, mit einem aspect ratio (Durchmesserverhält nis) zwischen 1 und 1,4. Aber auch andere, ovale, taillierte oder anderswie unregel mäßige Formen sind möglich. Bei zwei aneinanderstoßenden großen Poren ist die dazwischen liegende mikroporöse Zellwand von Fall zu Fall entweder durchgehend (wie in einem geschlossenzelligem Schaum) oder teilweise geöffnet (wie in einem offenzelligen oder reticuliertem Schaum).

Die kleineren Poren sind typischerweise um ein bis zwei Größenordnung kleiner als die größeren Poren. Ihr mittlerer Durchmesser kann bevorzugt zwischen 0,2 µm und 15 µm liegen. Ihre Größenverteilung kann zwischen 0,01 µm und 40 µm liegen. Größenverteilung und mittlere Größe dieser kleineren Poren werden in erster Linie durch Größenverteilungen und Kornformen der eingesetzten keramischen Rohpulver sowie durch die Sinterbedingungen bestimmt. Generell gilt: je gröber die Rohpulver und je niedriger die Sinterung, desto größer sind die kleinen Poren.

Ein für bestimmte Anwendungen (Metallinfiltration) besonders interessanter Bereich des mittleren Porendurchmessers erstreckt sich von etwa 2 µm bis zu 15 µm. Wie bereits ausgeführt, liegen diese kleineren Poren in den Zellwänden, die die größeren Poren einschließen. Da auch diese zweite, feine Porenpopulation in den Zellwänden eine offene Porosität darstellt, ist offensichtlich, dass die Zellwände zwischen den größeren Poren durchweg nicht dicht, sondern durchlässig sind. Die großen Poren sind also über die Mikroporosität der Zellwände untereinander verbunden, unabhän gig davon, ob zusätzlich die oben erwähnte Öffnung in der Zellwand zwischen zwei großen Poren auftritt oder nicht.

Eine Folge des beschriebenen strukturellen Aufbaus und ein für ihre technische Anwendung wichtiges Charakteristikum ist, dass eine mechanische Bearbeitung des gesinterten, porösen Körpers mit Hartmetallwerkzeugen oder bei höheren Standzeit forderungen mit Diamantwerkzeugen problemlos möglich ist.

Die erfindungsgemäße poröse Keramik ist mechanisch so stabil, dass selbst bei rauher Handhabung z. B. in einem automatischen Bestückungssystem, kein Beschä digungsrisiko besteht. Wegen der hohen mechanischen Stabilität und der speziellen, sehr durchlässigen Porenstruktur sind diese Keramiken darüber hinaus auch im Druckguss ohne wesentliche Änderungen der üblichen Druckgussbedingungen problemlos vollständig und schädigungsfrei infiltrierbar. Dies belegen die weiter unten angeführten Beispiele.

Poröse Keramiken des beschriebenen strukturellen Aufbaus können aus verschie densten keramischen Rohpulvern hergestellt werden. Carbidische und nitridische Rohpulver können ebenso eingesetzt werden wie insbesondere auch oxidische Pulver. Konkrete Beispiele sind Al2O3, MgO, TiO₂, MgAl₂O₄, SiC, TiC, AlN, Kohlen stoff oder Mischungen dieser Materialien.

In einer weiteren Ausführung können in der erfindungsgemäßen Keramik Kurzfasern oder Keramikhohlkugeln zur Verstärkung eingelagert sein.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf Figur näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1a, b Schliffbilder eines ersten Beispiels für die erfindungsgemäße Keramik;

Fig. 2a, b die Porengrößenverteilungen der Keramik nach Fig. 1a, b;

Fig. 3a, b Schliffbild und Porengrößenverteilung (große Poren) eines zweiten Beispiels für die erfindungsgemäße Keramik;

Fig. 4 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Zellwände für die Keramik nach Fig. 1 oder 3;

Fig. 5 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Zellwände eines dritten Beispiels für die erfindungsgemäße Keramik;

Fig. 6 Schliffbild eines Metall-Keramik-Verbundwerkstoffs auf Basis der erfin dungsgemäßen Keramik;

Fig. 7 Schliffbild eines weiteren Metall-Keramik-Verbundwerkstoffs auf Basis der erfindungsgemäßen Keramik.

An Hand von drei ausgeführten Beispielen wird die Struktur und Morphologie der erfindungsgemäßen Keramik erläutert.

Bei dem ersten Beispiel handelt es sich um eine Spinell-Keramik (MgAl₂O₄) mit einer Gesamtporosität von 69 Vol.-%. Fig. 1a, b zeigt einen Schliff dieser Keramik bei zwei verschiedenen Vergrößerungen. Die helle Phase ist die Keramik, die dunkel grauen Bereiche sind mit Einbettmittel gefüllte Poren.

In Fig. 1a sind deutlich die größeren, überwiegend rundlichen Poren zu erkennen, von denen einige wie beschrieben über Öffnungen der Zellwände miteinander verbunden sind. Die zwischen den größeren Poren liegenden Zellwände sind in sich mikroporös, wie schon in Fig. 1a und deutlicher bei der höheren Vergrößerung von Fig. 1b zu erkennen ist.

In diesem Beispiel entfallen von den 69% Gesamtporosität 50% auf die großen, 19% auf die kleinen Poren. Die Fig. 2a, b zeigen, getrennt für die größeren und die kleineren Poren, die zugehörigen Porengrößenverteilungen und die mittleren Poren größen. Die größeren Poren haben in diesem Fall einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 82 µm (± 4 µm) bei einem aspect ratio von 1,38. Die kleinen Poren haben einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 10,5 µm (± 1 µm).

Wie bereits ausgeführt, lässt sich der mittlere Durchmesser der größeren Poren über Rezeptur und Verfahrensparameter bei der Herstellung einstellen. Das zweite Beispiel (Fig. 3a, 3b) soll dies, wiederum an Hand der gemessenen Porengrößenver teilungen, verdeutlichen.

Auch bei diesem Beispiel handelt es sich um eine Spinell-Keramik (MgAl₂O₄). Die Gesamtporosität beträgt jetzt 66%, von denen 45% auf die großen, 21% auf die kleinen Poren entfallen. Das Schliffbild nach Fig. 3a gibt bei gleicher Vergrößerung wie Fig. 1a eine Übersicht über die großen Poren. Fig. 3b zeigt die Häufigkeitsver teilung der mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser dieser Poren, die in diesem Fall gegenüber dem ersten Beispiel zu kleineren Porengrößen hin verschoben ist. Der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser ist dementsprechend in diesem Beispiel statt 82 µm nur 54 µ (± 3 µm). An mittlerer Größe und Verteilung der kleinen Poren hat sich dabei wenig geändert. Ihr mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser liegt, wie im ersten Beispiel, ebenfalls bei 10,5 µm (± 1 µm). Das sich an den kleinen Poren so wenig geändert hat liegt daran, dass in beiden Beispielen das gleiche Spinell- Rohpulver benutzt wurde.

Fig. 4 zeigt in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme den Aufbau der Zellwände in den Spinellkeramiken nach Beispiel 1 und 2. Deutlich wird hier erkenn bar, dass die kleinen Poren zwischen den Einzelkörnern des Spinell-Rohpulvers liegen. Die Porengrößen sind daher etwas kleiner, aber in der gleichen Größenord nung wie die Korngrößen des Spinells.

Entsprechend führen feinere Ausgangspulver auch zu feineren Poren in den Zell wänden. Dies belegt das in Fig. 5 gezeigte dritte Beispiel. Hier handelt es sich um eine Titanoxidkeramik. Das eingesetzte Titanoxidpulver war wesentlich feiner als das in den ersten beiden Beispielen benutzte Spinellpulver. Der mittlere Durchmesser des Titanoxidpulvers betrug 1,5 µm, der mittlere Durchmesser der Spinellpulver lag bei 20 µm. Entsprechend ist auch die Porosität der Zellwände hier wesentlich feiner.

Herstellverfahren

Die Herstellung poröser Keramiken mit den oben beschriebenen strukturellen Eigenschaften ist insbesondere auf folgende Weise möglich:
In einem Schnellmischer wird aus Wasser, Tensiden, Stabilisatoren und unvernetz tem polymeren Binder ein feiner, rasiercremeartiger Schaum geschlagen. Abschlie ßend wird in den Schaum das Keramikpulver eingemischt. Es liegt dann ein gießfähi ger, bläschendurchsetzter Schlicker vor, der in Formen abgegossen wird. Nach einer Trocknungszeit von mehreren Tagen ist der Schlicker zu einem festen, handhabba rem Körper getrocknet, der aus der Gießform entnommen wird und im Luftofen entbindert und zur Keramik gesintert wird.

Über den Rezepturansatz für den Ausgangsschaum sowie über den Anteil an abschließend zugegebenem Keramikpulver lassen sich die Größe der großen Poren sowie die Gesamtporosität einstellen.

Ein besonderes Charakteristikum dieses Herstellweges ist es, dass durch Einsatz entsprechender, gegebenenfalls geteilter Gießformen die net shape- oder wenigstens near net shape-Herstellung von Teilen verschiedenster Geometrien möglich ist.

Im Folgenden wird die Herstellung an zwei Beispielen detailliert beschrieben:

Beispiel 1

200 g H2O werden mit 200 g des Tensids Elfan 46 OS (Herst. Akzo-Nobel) 5 min lang in einem üblichen Schnellmischer zu einem feinen Schaum aufgeschlagen. Dem Schaum werden dann 440 g einer 40%-igen, wässrigen Lösung von Polyvinylpyrroli don (Luviskol K30, Herst. BASF) zugegeben. Nach weiteren 5 min Mischen im Schnellmischer werden 20 g Polyvinylpyrrolidon im pulverförmigen Lieferzustand zugegeben. Nach weiteren 5 min Mischen werden dann abschließend 3710 g Spinellpulver (Qualität MR66, Hersteller Alcoa) zugegeben. Es folgen weitere 5 min Mischen, in denen der bis dahin vorliegende steife Schaum seine Konsistenz hin zu einem gießfähigem Schlicker ändert. Dieser wird aus dem Schnellmischer in ein Rührwerk umgefüllt und noch 5 min mit einem Flachrührer gerührt. Der Schlicker kann dann in Gießformen gegossen werden. Es folgt eine Trocknung bei 60°C, bis sich der Schlicker zu festen, handhabbaren Körpern verfestigt hat, die aus den Gießformen entnommen werden können. Diese Körper werden nun im Luftofen zunächst entbindert und dann bei 1650°C für 2 h gebrannt. Damit ist die Herstellung abgeschlossen.

Beispiel 2

325 g H₂O werden mit 22 g des Tensids Elfan 46 OS (Herst. Akzo-Nobel) 5 min lang in einem üblichen Schnellmischer zu einem feinen Schaum aufgeschlagen. Dem Schaum werden dann 160 g einer 40%-igen, wässrigen Lösung von Polyvinylpyrroli don (Luviskol K30, Herst. BASF) zugegeben. Nach weiteren 5 min Mischen im Schnellmischer werden 24 g Triethanolamin zugegeben. Nach weiteren 5 min Mischen werden dann abschließend 1800 g Aluminiumoxid-Pulver (Qualität MR32, Hersteller Alcoa-Martinswerk) zugegeben. Es folgen weitere 5 min Mischen, in denen der bis dahin vorliegende steife Schaum seine Konsistenz hin zu einem gießfähigem Schlicker ändert. Dieser wird aus dem Schnellmischer in ein Rührwerk umgefüllt und noch 5 min mit einem Flachrührer gerührt. Der Schlicker kann dann in Gießformen gegossen werden. Es folgt eine Trocknung bei 60°C, bis sich der Schlicker zu festen, handhabbaren Körpern verfestigt hat, die aus den Gießformen entnommen werden können. Diese Körper werden nun im Luftofen zunächst entbindert und dann bei 1250°C für 2 h gebrannt. Damit ist die Herstellung abgeschlossen.

Anwendungen

Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäße Keramik ist der Einsatz als Vorformling ("preform") zur Infiltration mit Metallschmelzen. Die Idee dabei ist, an Gussteilen durch einen solchen vor dem Guss in das Gießwerkzug eingelegten keramischen Vorformling lokal von den restlichen Teilen des Gussteils abweichende Zusammensetzungen und damit Materialeigenschaften einzustellen. Technische Ziele dabei sind z. B. lokale Steigerung der Kriechfestigkeit in besonders hoch belasteten Bereichen des Gussteils oder die lokale Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Schnittstellenbereichen zu anderen Werkstoffen mit anderen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

Aufgrund ihrer hohen mechanischen Stabilität und der speziellen, sehr durchlässigen Porenstruktur sind die erfindungsgemäßen Keramiken auch im Druckguss ohne wesentliche Änderungen der üblichen Druckgussbedingungen problemlos vollständig und schädigungsfrei infiltrierbar. Dies belegen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1

Eine poröse Spinellkeramik mit der oben beschriebenen bimodalen Mikrostruktur wurde auf 700°C vorgeheizt und in ein mit einer geeigneten Aufnahme versehenes Druckgusswerkzeug eingesetzt. Das Werkzeug war in einer normalen, unmodifizier ten Druckgussmaschine installiert und wurde mit den normalen, unmodifizierten Gießparametern mit der Aluminiumschmelze gefüllt. Die poröse Keramikpreform wird dabei, wie der Querschliff (Fig. 6; dunkel: Keramik, hell: Al-Legierung) zeigt, ein wandfrei mit dem Metall gefüllt, ohne dass sie durch den hohen Druck der einschie ßenden Schmelze, durch Thermoschock oder durch Temperaturspannungen be schädigt würde.

Beispiel 2

Eine poröse Al₂O₃ Keramik (mittlere Korngröße: 2 µm) mit bimodaler Mikrostruktur wurde auf 700°C vorgeheizt und in ein mit einer geeigneten Aufnahme versehenes Druckgusswerkzeug eingesetzt. Das Werkzeug war in einer normalen, unmodifizier ten Druckgussmaschine installiert und wurde mit den normalen, unmodifizierten Gießparametern mit der Aluminiumschmelze gefüllt. Fig. 7 zeigt das Schliffbild der metallinfiltrierten Al₂O₃-Keramik (dunkel: Keramik, hell: Al-Legierung). Die poröse Keramikpreform wird, wie der Querschliff gemäß Fig. 7 zeigt, einwandfrei mit dem Metall gefüllt, ohne dass sie durch den hohen Druck der einschießenden Schmelze, durch Thermoschock oder durch Temperaturspannungen beschädigt würde.

Die auf der Basis der erfindungsgemäßen Keramik hergestellten Metall-Keramik- Verbundwerkstoffe weisen insbesondere die folgenden Vorteile auf:

- hohe Kriechbeständigkeit,
- überproportionale Absenkung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

Des Weiteren kann die erfindungsgemäße poröse Keramik zur Herstellung von Kunststoff-Keramik-Verbundwerkstoffen eingesetzt werden, wobei der keramische Vorformling mit einem Kunstharz infiltriert wird.

Weitere Anwendungen der erfindungsgemäßen porösen Keramiken sind:

- Filter für Fluide oder gasförmige Medien,
- Partikelfilter, z. B. in Autoabgasanlagen,
- Katalysatorträger,
- Wärmetauscher,
- Crashabsorber, wobei sie nichtinfiltriert oder mit Kunstharzen oder Metallen infiltriert zum Einsatz kommen können.

Claims

1. Poröse Keramik, mit folgenden Eigenschaften:

- sie weist ein dreidimensional durchgängiges Keramiknetzwerk sowie ein dreidimensional durchgängiges Porennetzwerk auf; wobei
- der Anteil der offenen, miteinander verbundenen Poren des Porennetzwerks mindestens 95% des Gesamtporenvolumens beträgt;
- der Gesamtporengehalt zwischen 30% und 80%, insbesondere zwischen 45% und 70% liegt;
- sie weist eine bimodale Größenverteilung auf;
- wobei die kleinen Poren gleichmäßig und homogen in den die großen Poren umschließenden Zellwänden verteilt sind.

2. Poröse Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem oxidischen, carbidischen oder nitridischen Werkstoff, z. B. aus Al₂O₃, MgO, TiO₂, MgAl₂O₄, SiC, TiC, AlN, aus Kohlenstoff oder aus Mischungen dieser Materialien besteht.

3. Poröse Keramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die großen Poren einen mittleren Durchmesser von 40-100 µm aufweisen, und die kleinen Poren einen mittleren Durchmesser von 0,2-15 µm aufweisen.

4. Poröse Keramik nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass Kurzfasern oder Keramikhohlkugeln zur Verstärkung eingelagert sind.

5. Metall-Keramik-Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer porösen Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, besteht, die mit einer Me tallschmelze infiltriert ist.

6. Metall-Keramik-Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die großen Poren einen mittleren Durchmesser von 40-100 µm aufwei sen, und die kleinen Poren einen mittleren Durchmesser von 2-15 µm aufwei sen.

7. Kunststoff-Keramik-Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer porösen Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4 besteht, die mit ei nem Kunstharz infiltriert ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Einbringen von Keramikpulver in einen Tenside, Stabilisatoren und Binder enthaltenden Wasserbasisschaum, Gießen in For men, Trocknen, Entbindern und Sintern.