CN111203252A - 一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111203252A CN111203252A CN202010214061.3A CN202010214061A CN111203252A CN 111203252 A CN111203252 A CN 111203252A CN 202010214061 A CN202010214061 A CN 202010214061A CN 111203252 A CN111203252 A CN 111203252A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- copper
- silicon carbide
- hours
- oxalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 42
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 19
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical group N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 21
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 5
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 3
- QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L copper;oxalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001814 pectin Substances 0.000 claims description 3
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 5
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- -1 antifreeze Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
- B01J27/224—Silicon carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法。其由预处理后的碳化硅载体与活性组分组成，所述活性组分为铜氨络合溶液，所述活性组分占铜催化剂的质量百分比为15%～30%，余量为碳化硅载体。与传统草酸酯加氢催化剂相比，本发明制备的催化剂具有良好的稳定性、选择性以及导热性能，并且催化剂制备方法简单，易规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机产品和原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、粘结剂、润滑剂等产品，具有广泛用途和日益增长的市场前景。
目前国内外主流的乙二醇生产装置都是环氧乙烷路线；该路线的环氧乙烷由石油裂解乙烯，再由乙烯制的环氧乙烷。而我国是多煤、贫油、少气的能源情况，石油对外依存度非常高。为满足市场需求，以煤为原料的“煤—合成气—草酸二甲酯—乙二醇”工艺路线在中国得到了越来越多的关注、研究和应用。其中草酸二甲酯加氢制乙二醇的高稳定性催化剂的研究与开发以及草酸酯路线产品能否多元化，是该工艺路线中亟待解决的核心问题。
然而目前文献报道的铜基催化剂普遍存在着活性组分铜易于聚集长大失活，在草酸二甲酯加氢反应中催化剂难以长时间运行的问题。目前世界各国申请了一系列草酸酯加氢制乙二醇催化剂的专利，在已公开的专利中多以二氧化硅为载体制备催化剂，用于草酸二甲酯加氢反应有着较高的活性和选择性；由于草酸酯加氢生成乙二醇为放热反应，反应又通常在180℃～200℃左右，而活性组分铜易受热膨胀，铜在受热膨胀后对载体进行挤压，导致载体结构崩塌，从而引起催化剂的失活。如果能有效的改善催化剂的导热性能，将反应热加速移除那么就一定会改善催化剂的稳定性能；如果只是单纯的降低换热介质的温度或加大换热介质的流速，对于热量的浪费较大，有着较高的经济成本，从工业可行性上来说不利于工业化应用生产。本发明中使用的碳化硅载体不仅有着更加稳定的结构，并且具有良好的导热性能，就可以很好的解决以上问题，并且由于其良好的导热性能可以进一步升温选择性生产乙醇，使产品多元化进一步降低了产业风险。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、高选择性且具有良好耐热性能的用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂，其所述铜催化剂由预处理后的碳化硅载体与活性组分组成，所述活性组分为铜氨络合溶液，所述活性组分占铜催化剂的质量百分比为15%～30%，余量为碳化硅载体。
一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将碳化硅粉末倒入酸溶液中，搅拌15min后，超声振动20～30min；再进行抽滤洗涤，用去离子水多次冲洗，直至滤液中的电导率＜200μS/cm；将洗涤后的碳化硅和增稠剂倒入烧杯中加入去离子水，搅拌均匀后静置2～4小时，放入烘箱干燥10～12小时，将干燥后的碳化硅粉末和增稠剂挤条成型，将成型后的固体放入马弗炉500～600℃焙烧4～8小时，得到预处理后的碳化硅载体；
配制可溶性铜盐，加入沉淀剂制成pH值在12～14之间的铜氨络合溶液，加入预处理的碳化硅载体，在30～60℃下搅拌陈化4小时，在80～100℃下搅拌蒸发至溶液pH值在7～8之间，过滤、洗涤、干燥得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在300～400℃焙烧4～8小时，制得所述铜催化剂。
上述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其所述的酸溶液为5%～15%的盐酸、硝酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种的混合物。
上述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其所述的增稠剂为淀粉、果胶、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种的混合物。
上述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其所述的沉淀剂为氨水、尿素、碳酸铵中的一种或几种的混合物。
上述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其所述的可溶性铜盐为硝酸铜、草酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种或几种的混合物，按照铜占催化剂质量的15%～30%计量，加入去离子水中溶解制成。
上述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其所述的碳化硅的比表面积为150～200m2/g。
有益效果：
本发明使用改性后的碳化硅作为载体，不仅提高了载体本身的强度，还大大提升了催化剂的导热性能，大大弱化了铜催化剂在反应中因受热而导致的膨胀；同时因为该载体具有更高的强度和导热性能，可以进一步提高反应温度深度加氢制乙醇，有利于合成气经草酸酯路线的产物多元化，并且有着优良的催化活性和乙二醇、乙醇选择性；本催化剂制备工艺简单，且便于储存或运输，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案做详细的描述。
实例1
本实施例的草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂，以铜氨络合物为活性组分，使用预处理后的碳化硅为载体；所述活性组分占催化剂的20%，余量为预处理后的碳化硅载体。
本实施例的铜催化剂制备方法为：
步骤一、称量24g比表面积为200m2/g的碳化硅粉末倒入10%的盐酸溶液中，搅拌15min后，超声振动25min；再进行抽滤洗涤，用去离子水多次冲洗，直至滤液中的电导率＜200μS/cm；将洗涤后的碳化硅和田菁粉倒入烧杯中加入去离子水，搅拌均匀后静置3小时，放入烘箱干燥11小时，将干燥后的碳化硅粉末和增稠剂挤条成型，将成型后的固体放入马弗炉500℃焙烧6小时，得到预处理后的碳化硅载体；
步骤二、称量22.83g硝酸铜溶于500ml蒸馏水中，加入31.5ml浓度为25%～28%的氨水，搅拌均匀配制成pH值12～14的铜氨络合溶液；
步骤三、向步骤二中的铜氨络合溶液中加入步骤一预处理后的碳化硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌陈化4小时；升温至90℃搅拌蒸发至溶液在pH值7～8时，过滤，得到固体；
步骤四、将步骤三的固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到催化剂前驱体；
步骤五、将步骤四的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂。
实例2～5
实例2～5中，处理碳化硅载体的酸溶液分别为10%的硝酸、乙酸、乙二酸、盐酸和硝酸的混酸，其他同实例1。
实例6～7
实例6～7中，处理碳化硅载体的酸溶液分别为5%的盐酸、15%的盐酸，其他同实例1。
实例8～12
实例8～12中，添加的增稠剂分别为淀粉、果胶、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素，其他同实例1。
实例13～15中，配置铜氨溶液的沉淀剂分别为尿素、碳酸铵、尿素和碳酸铵的混合物，其他同实例1。
实例16～18中
实例16～18中，配置溶液的铜盐分别为草酸铜、乙酸铜、氯化铜，其他同实例1。
实例19
本实施例的草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂，以铜氨络合物为活性组分，使用预处理后的碳化硅为载体；所述活性组分占催化剂的15%，余量为预处理后的碳化硅载体。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量25.5g比表面积为200m2/g的碳化硅粉末倒入10%的盐酸溶液中，搅拌15min后，超声振动25min；再进行抽滤洗涤，用去离子水多次冲洗，直至滤液中的电导率＜200μS/cm；将洗涤后的碳化硅和田菁粉倒入烧杯中加入去离子水，搅拌均匀后静置3小时，放入烘箱干燥11小时，将干燥后的碳化硅粉末和增稠剂挤条成型，将成型后的固体放入马弗炉500℃焙烧6小时，得到预处理后的碳化硅载体；
步骤二、称量17.12g硝酸铜溶于500ml蒸馏水中，加入23.8ml浓度为25%～28%的氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤三、向步骤二中的铜氨络合溶液中加入步骤一预处理后的碳化硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌4小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值7～8时，过滤，得到固体；
步骤四、将步骤三的固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到催化剂前驱体；
步骤五、将步骤四的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂。
实例20
本实施例的草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂，以铜氨络合物为活性组分，使用预处理后的碳化硅为载体；所述活性组分占催化剂的30%，余量为预处理后的碳化硅载体。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量21g比表面积为200m2/g的碳化硅粉末倒入10%的盐酸溶液中，搅拌15min后，超声振动25min；再进行抽滤洗涤，用去离子水多次冲洗，直至滤液中的电导率＜200μS/cm；将洗涤后的碳化硅和田菁粉倒入烧杯中加入去离子水，搅拌均匀后静置3小时，放入烘箱干燥11小时，将干燥后的碳化硅粉末和增稠剂挤条成型，将成型后的固体放入马弗炉500℃焙烧6小时，得到预处理后的碳化硅载体；
步骤二、称量34.25g硝酸铜溶于500ml蒸馏水中，加入47.5浓度为25%～28%的氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤三、向步骤二中的铜氨络合溶液中加入步骤一预处理后的碳化硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌4小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值7～8时，过滤，得到固体；
步骤四、将步骤三的固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到催化剂前驱体；
步骤五、将步骤四的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂。
实例21
本实施例的草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂，以铜氨络合物为活性组分，使用预处理后的碳化硅为载体；所述活性组分占催化剂的20%，余量为预处理后的碳化硅载体。
本实施例的铜催化剂制备方法为：
步骤一、称量24g比表面积为150m2/g的碳化硅粉末倒入10%的盐酸溶液中，搅拌15min后，超声振动25min；再进行抽滤洗涤，用去离子水多次冲洗，直至滤液中的电导率＜200μS/cm；将洗涤后的碳化硅和田菁粉倒入烧杯中加入去离子水，搅拌均匀后静置3小时，放入烘箱干燥11小时，将干燥后的碳化硅粉末和增稠剂挤条成型，将成型后的固体放入马弗炉500℃焙烧6小时，得到预处理后的碳化硅载体；
步骤二、称量22.83g硝酸铜溶于500ml蒸馏水中，加入31.5ml浓度为25%～28%的氨水，搅拌均匀配制成pH值12～14的铜氨络合溶液；
步骤三、向步骤二中的铜氨络合溶液中加入步骤一预处理后的碳化硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌陈化4小时；升温至90℃搅拌蒸发至溶液在pH值7～8时，过滤，得到固体；
步骤四、将步骤三的固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到催化剂前驱体；
步骤五、将步骤四的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂。
对比例1
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用二氧化硅为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜20%，二氧化硅80%。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量22.83g硝酸铜溶于800ml蒸馏水中，加入31.5ml氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤二、向步骤一中的铜氨络合溶液加入24g比表面积为200m2/g的气相二氧化硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌4小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值7～8时，过滤，得到胶状固体；
步骤三、将步骤二的胶状固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤四、将步骤三的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸二甲酯加氢的催化剂。
对比例2
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用二氧化硅为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜15%，二氧化硅85%。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量17.12g硝酸铜溶于800ml蒸馏水中，加入23.8ml氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤二、向步骤一中的铜氨络合溶液加入25.5g比表面积为200m2/g的气相二氧化硅载体，在水浴锅内60℃搅拌4小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值7～8时，过滤，得到胶状固体；
步骤三、将步骤二的胶状固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤四、将步骤三的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸二甲酯加氢的催化剂。
对比例3
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用二氧化硅为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜30%，二氧化硅80%。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量34.25g硝酸铜溶于800ml蒸馏水中，加入47.5ml氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤二、向步骤一中的铜氨络合溶液加入21g比表面积为200m2/g的气相二氧化硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌4小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值7～8时，过滤，得到胶状固体；
步骤三、将步骤二的胶状固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤四、将步骤三的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸二甲酯加氢的催化剂。
催化剂性能评价：将用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂研磨、压片、破碎、筛分后取10mL～20mL催化剂放入固定床反应器中，在250℃下通入氢气和氮气的混合气还原，氢气体积含量为90%；还原过程中混合气体流量为100ml/min～150ml/min；还原完毕后关闭氮气，使用高压恒流泵进料，将草酸二甲酯在汽化室中与氢气混合进入反应器进行加氢制乙二醇反应，反应温度为200℃～250℃，反应压力2.5MPa～3.0MPa，氢气与草酸二甲酯摩尔比为80～100，液时空速为1h-1，原料草酸二甲酯含量为99wt%，反应12h后，分别在200℃采集反应产物乙二醇和250℃下采集反应产物乙醇进行液相色谱分析检测分析产物组成，并计算草酸二甲酯转化率以及乙二醇或乙醇选择性。
耐热性能检测：将催化剂在反应平稳后升温至300℃反应，反应4h，然后将反应温度降回至200℃～250℃，再进行活性评价。评价结果较优的实例如表所示：
表1 催化剂活性评价及耐热性能评价结果
从上表结果中可以看出，本发明的催化剂用于草酸酯制乙二醇及乙醇反应有着良好的活性和选择性，草酸二甲酯转化率在96%～100%，乙二醇选择性在95%～98%，乙醇选择性也在90%以上；通过耐热性能实验考察，催化剂的活性和选择性基本不变，依旧维持在较高的活性和选择性；通过对比例可以看出，未使用本发明载体改性方法制备的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂开正常评价情况下也有着不错的活性和选择性，但是经过耐热性能评价后，较本发明的催化剂活性和选择性有了一定的差距。
Claims (7)
1.一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂，其特征在于，所述铜催化剂由预处理后的碳化硅载体与活性组分组成，所述活性组分为铜氨络合溶液，所述活性组分占铜催化剂的质量百分比为15%～30%，余量为碳化硅载体。
2.如权利要求1所述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳化硅粉末倒入酸溶液中，搅拌15min后，超声振动20～30min；再进行抽滤洗涤，用去离子水多次冲洗，直至滤液中的电导率＜200μS/cm；将洗涤后的碳化硅和增稠剂倒入烧杯中加入去离子水，搅拌均匀后静置2～4小时，放入烘箱干燥10～12小时，将干燥后的碳化硅粉末和增稠剂挤条成型，将成型后的固体放入马弗炉500～600℃焙烧4～8小时，得到预处理后的碳化硅载体；
配制可溶性铜盐，加入沉淀剂制成pH值在12～14之间的铜氨络合溶液，加入预处理的碳化硅载体，在30～60℃下搅拌陈化4小时，在80～100℃下搅拌蒸发至溶液pH值在7～8之间，过滤、洗涤、干燥得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在300～400℃焙烧4～8小时，制得所述铜催化剂。
3.如权利要求2所述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为5%～15%的盐酸、硝酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求2所述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的增稠剂为淀粉、果胶、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、田菁粉中的一种。
5.如权利要求2所述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氨水、尿素、碳酸铵中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求2所述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、草酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种，按照铜占催化剂质量的15%～30%计量，加入去离子水中溶解制成。
7.如权利要求2所述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳化硅的比表面积为150～200m2/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010214061.3A CN111203252B (zh) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | 一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010214061.3A CN111203252B (zh) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | 一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111203252A true CN111203252A (zh) | 2020-05-29 |
| CN111203252B CN111203252B (zh) | 2023-07-14 |
Family
ID=70783714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010214061.3A Active CN111203252B (zh) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | 一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111203252B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101411990A (zh) * | 2008-11-12 | 2009-04-22 | 复旦大学 | 草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法 |
| CN101767022A (zh) * | 2008-12-29 | 2010-07-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以非氧化物为载体的催化剂及其应用 |
| CN102389827A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-03-28 | 江苏索普（集团）有限公司 | 一种负载型金属氢化催化剂及其制备方法和在制备乙二醇的应用 |
| CN102688783A (zh) * | 2011-03-25 | 2012-09-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 炔烃选择加氢催化剂载体及其制备方法和催化剂 |
| WO2017079999A1 (zh) * | 2015-11-12 | 2017-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合金催化剂用于碳水化合物催化制备低碳二元醇的方法 |
| CN110327989A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-15 | 西北化工研究院有限公司 | 一种催化剂载体的制备方法及其应用 |
| CN110746192A (zh) * | 2018-07-24 | 2020-02-04 | 中国科学院金属研究所 | 一种高导热率纯质多孔碳化硅材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-03-24 CN CN202010214061.3A patent/CN111203252B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101411990A (zh) * | 2008-11-12 | 2009-04-22 | 复旦大学 | 草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法 |
| CN101767022A (zh) * | 2008-12-29 | 2010-07-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以非氧化物为载体的催化剂及其应用 |
| CN102688783A (zh) * | 2011-03-25 | 2012-09-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 炔烃选择加氢催化剂载体及其制备方法和催化剂 |
| CN102389827A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-03-28 | 江苏索普（集团）有限公司 | 一种负载型金属氢化催化剂及其制备方法和在制备乙二醇的应用 |
| WO2017079999A1 (zh) * | 2015-11-12 | 2017-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合金催化剂用于碳水化合物催化制备低碳二元醇的方法 |
| CN110746192A (zh) * | 2018-07-24 | 2020-02-04 | 中国科学院金属研究所 | 一种高导热率纯质多孔碳化硅材料及其制备方法和应用 |
| CN110327989A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-15 | 西北化工研究院有限公司 | 一种催化剂载体的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111203252B (zh) | 2023-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105251521B (zh) | 负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107721843B (zh) | 一种用乙炔双羰基化产物催化加氢合成丁二酸的方法 | |
| CN107376997B (zh) | 一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用 | |
| CN110947382B (zh) | 一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN112742482B (zh) | 一种催化加氢的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114653372B (zh) | 一种高分散镍基催化剂的制备方法及其催化高温水煤气变换反应的应用 | |
| CN111992213A (zh) | 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法 | |
| CN104607202A (zh) | 磁性纳米材料负载钌催化剂及其在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃中的应用 | |
| CN113842914A (zh) | 一种二氧化碳合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113318735B (zh) | 复合氧化物负载Pt催化剂在糠醛制戊二醇中应用 | |
| CN111203252A (zh) | 一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法 | |
| CN111514889A (zh) | 一种钌基二氧化碳加氢甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN114054055B (zh) | 一种用于负载贵金属催化剂的载体材料及其制备方法 | |
| CN114377718B (zh) | 一种镍铜双金属催化剂及制备方法和应用 | |
| CN111203223A (zh) | 一种改性硅载体负载铜的催化剂及制备方法 | |
| CN112076744B (zh) | 一种乙醇酸甲酯催化剂的制备及应用 | |
| CN112642439B (zh) | 用于低温浆态床甲烷化催化剂的制备方法 | |
| CN111939929A (zh) | 二元金属纳米Pd/氧化铝催化剂及其制备方法和CO偶联氧化制备草酸二甲酯的方法 | |
| CN114014884A (zh) | 一种芳香基含氮杂环硼酸酯的制备方法 | |
| CN104258902A (zh) | Co与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯的催化剂 | |
| CN101502805B (zh) | 一种用于制备醋酐的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN114602554A (zh) | CoMn-MOF负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN111196755A (zh) | 一种天然苯甲醛的制备方法 | |
| CN116571263B (zh) | 一种二氧化硅负载镍基催化剂的制备方法和在5-羟甲基糠醛加氢中的应用 | |
| CN115582124B (zh) | 一种铜基催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 832000, No. 36, North East Road, Shihezi economic and Technological Development Zone, the Xinjiang Uygur Autonomous Region Applicant after: Xinjiang Zhizhen Chemical Engineering Research Center Co.,Ltd. Applicant after: XINJIANG TIANYE (Group) Co.,Ltd. Address before: 832000, No. 36, North East Road, Shihezi economic and Technological Development Zone, the Xinjiang Uygur Autonomous Region Applicant before: XINJIANG CORPS MODERN GREEN CHLOR ALKALI CHEMICAL ENGINEERING RESEARCH CENTER (Co.,Ltd.) Applicant before: XINJIANG TIANYE (Group) Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Song Xiaoling Inventor after: Zhao Haomiao Inventor after: Zhou Jun Inventor after: Wang Wei Inventor after: Xia Rui Inventor after: Zhou Jia Inventor after: Chen Wanyin Inventor after: Li Guodong Inventor after: Wang Xiaoyan Inventor after: Pang Xiaodong Inventor before: Wang Wei Inventor before: Zhao Haomiao Inventor before: Xia Rui Inventor before: Zhou Jia Inventor before: Chen Wanyin Inventor before: Song Xiaoling Inventor before: Zhou Jun Inventor before: Li Guodong Inventor before: Wang Xiaoyan Inventor before: Pang Xiaodong |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |