CN110639437B - 一种基于非水解溶胶凝胶技术的硅铝氧化物复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
一种基于非水解溶胶凝胶技术的硅铝氧化物复合气凝胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于非水解溶胶凝胶技术的硅铝氧化物复合气凝胶的制备方法，实现了非水解溶胶凝胶技术在氧化物复合气凝胶制备过程中的应用。首先将不同摩尔比的无水硅、铝前驱体加入反应瓶中，再引入氧供体试剂以及反应溶剂并搅拌均匀，进行非水解溶胶凝胶反应；待体系凝胶后，对湿凝胶进行老化、溶剂置换和超临界干燥处理，得到具有不同组分含量的复合气凝胶。本方法具有工艺过程简单、动力学易控制、反应组分可调控和异质聚合产率高的优势，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水解溶胶凝胶技术制备新型复合气凝胶材料的制备方法，具体涉及一种硅铝二元氧化物复合气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶作为一种轻质纳米多孔材料，其具有密度低、比表面积大、导热系数低、以及可设计性强等优点，近些年来被广泛用于隔热、保温、吸附、催化等领域。复合氧化物气凝胶材料，能有效克服单一氧化物气凝胶材料性能的不足，实现材料性能优势的互补，成为气凝胶材料研究的热点。近些年来，硅铝氧化物复合气凝胶材料已经得到了广大学者的深入研究，复合气凝胶材料本身的热稳定性和高温隔热性能相比单一氧化硅或氧化铝气凝胶材料，表现出了一定的优势。现阶段，复合氧化物气凝胶材料一般采用传统的溶胶凝胶技术制备，即先水解后缩聚的两步法制得；由于不同金属盐的水解缩聚速率差异较大，产物中大部分为均质氧化物、异质结合的产率很低，材料的异质聚合度难以实现有效控制，限制了复合氧化物气凝胶材料性能的进一步提升。
非水解溶胶凝胶技术相对于传统的溶胶凝胶技术来说，不需要进行预水解过程，可以直接发生缩聚凝胶反应，其制备过程得到有效简化，而且非水解溶胶凝胶过程的反应动力学易于控制，可以有效克服多元组分之间水解缩聚速率的差异性，有利于多组分物质实现原子级混合。目前，国内外均有开展非水解溶胶凝胶过程的研究，但是这些研究均停留在粉体材料的制备研究过程，在气凝胶纳米多孔材料的研究相对较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于非水解溶胶凝胶技术的硅铝氧化物复合气凝胶的制备方法，是一种硅铝二元氧化物气凝胶材料制备的新方法，开发非水解溶胶凝胶技术在气凝胶材料制备过程中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于非水解溶胶凝胶技术的硅铝氧化物复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)在无水条件下，将硅前驱体、铝前躯体、氧供体试剂和反应溶剂搅拌混合均匀，经密封处理后，高温条件下进行异质缩合反应，得到硅铝复合湿凝胶；
2)对湿凝胶进行高温老化处理，增强湿凝胶骨架结构；
3)采用反应溶剂洗掉湿凝胶表面的未反应物，再用有机溶剂进行多次溶剂置换，得到待干燥的湿凝胶材料；
4)将待干燥的湿凝胶材料浸没于有机溶剂中，进行超临界干燥处理，得到硅铝氧化物复合气凝胶材料。
进一步地，步骤1)，即非水解溶胶凝胶反应过程：依次将无水硅前驱体、铝前躯体加入到反应瓶中，再引入适量氧供体和反应溶剂，搅拌均匀后，将前躯体溶液转移至反应釜中，密封处理；再将反应釜置于烘箱中，在一定反应温度条件下进行异质缩合反应，高温反应一定时间后体系发生凝胶化，可得具有一定强度的湿凝胶。
进一步地，步骤1)中，硅前驱体和铝前驱体包括如下几种，但不仅限于以下几种，其中硅前驱体包括氯化硅、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等，铝前驱体包括无水氯化铝、仲丁醇铝、异丙醇铝等。
进一步地，步骤1)中，硅、铝前驱体的摩尔比范围为6:1～1:8，但不局限于此比例。
进一步地，步骤1)中，氧供体试剂可以是异丙醚、乙醚、丙酮、丁酮等醚类或者酮类有机溶剂。
进一步地，步骤1)中，反应溶剂包括含氧供体溶剂和非含氧供体溶剂，含氧供体溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚、异丙醚等酮类和醚类可提供缩聚反应所需氧原子的溶剂，非含氧供体溶剂包含四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯等不含氧原子的有机溶剂，但不仅限于这些溶剂。
进一步地，步骤1)中，非水解溶胶凝胶反应固含量控制在5％～15％，反应温度为70～150℃，反应时间为1～7天。
进一步地，步骤1)中，当硅前驱体或铝前驱体为氯化物时，且反应溶剂采用非氧供体溶剂时，需考虑反应体系中是否需要补加化学计量比的氧供体试剂，以满足非水解溶胶凝胶反应条件；当硅前驱体或铝前驱体为氯化物时，且反应溶剂采用氧供体溶剂时，无需考虑在反应体系中补加氧供体试剂。
进一步地，步骤2)，即湿凝胶老化过程：将非水解反应得到的湿凝胶置于反应釜中，加入适量的反应溶剂，进行高温老化处理，老化温度高于反应温度20℃以上(90～170℃)，以增强湿凝胶的结构强度，高温处理2～5天完成凝胶老化。
进一步地，步骤3)，即溶剂置换过程：首先采用反应溶剂洗掉湿凝胶表面的未反应物，再用丙酮、乙腈、环己烷等溶剂进行多次的溶剂置换，得到待干燥的湿凝胶材料。
进一步地，步骤3)中，置换次数为3～5次，每6～8h置换一次溶剂。
进一步地，步骤4)，即超临界干燥过程：将置换后的湿凝胶浸没于丙酮、乙腈或环己烷的有机溶剂中，将其送入超临界干燥釜中，干燥完毕后得到硅铝氧化物复合气凝胶材料。
本发明取得的有益效果为：
本发明提供了一种基于非水解溶胶凝胶技术的硅铝氧化物复合气凝胶制备的新方法，采用非水解溶胶凝胶法一步缩合即可得到凝胶材料，异质聚合产率得到有效提高。与传统溶胶凝胶方法的异质聚合在反应机理上存在本质不同。
本发明方法解决了传统溶胶凝胶技术技术存在的不同金属盐的水解缩聚速率差异较大、反应动力学难控制、产物异质结合的产率和聚合度低等问题。本发明方法过程简单，反应易于控制，通过调节反应前驱体比例，即可获得不同化学组成的二元气凝胶，通过控制溶胶凝胶反应条件，可以获得不同比表面积以及孔结构特点的气凝胶材料，且经过高温老化后气凝胶的强度得到了明显改善，未来在隔热、保温、吸附、催化等领域具有广阔的应用前景。同时，该方法也为获得新型高性能单元或多元氧化物气凝胶材料提供了新的技术途径。
附图说明
图1A是湿凝胶材料实物图，图1B是气凝胶材料实物图。
图2是1000℃处理后气凝胶的SEM图。
图3是晶型转变曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
(1)在无水条件下(水含量<50ppm)，称取30mmol的无水氯化铝置于反应瓶中，向反应体系滴加10mmol正硅酸乙酯，之后加入反应介质无水丙酮，保持固含量为10％，待体系搅拌均匀后，将前躯体溶液转移至反应釜中，密封处理；再将反应釜置于烘箱中，在70℃下进行异质缩合反应，反应1天体系发生凝胶化，可得具有一定强度的湿凝胶。
(2)向湿凝胶中加入适量的反应溶剂，进行高温老化处理，老化温度110℃，老化处理时间3天，以达到增强湿凝胶的结构强度的目的。
(3)将高温老化处理的的湿凝胶材料，置于丙酮中，进行3次溶剂置换，每次置换时间为8h，洗脱掉未反应物后得到待干燥的湿凝胶。
(4)将经过溶剂置换的湿凝胶材料，浸没于无水丙酮中，将其送入超临界干燥釜中，干燥完毕后得到硅铝复合氧化物气凝胶材料。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于(1)和(2)，具体如下：
(1)在无水条件下(水含量<50ppm)，依次将20mmol的仲丁醇铝和20mmol正硅酸乙酯置于反应瓶中，再引入含氧供体无水丙酮，保持固含量为10％，待体系搅拌均匀后，将前躯体溶液转移至反应釜中，密封处理；再将反应釜置于烘箱中，在90℃下进行异质缩合反应，反应2天体系发生凝胶化，可得具有一定强度的湿凝胶。。
(2)对湿凝胶进行高温老化处理，老化温度130℃，老化处理时间2天，以达到增强湿凝胶的结构强度的目的。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于(1)和(2)，具体如下：
(1)在无水条件下(水含量<50ppm)，依次将10mmol的异丙醇铝和30mmol正硅酸乙酯置于反应瓶中，再引入含氧供体无水丙酮，保持固含量为10％，待体系搅拌均匀后，将前躯体溶液转移至反应釜中，密封处理；再将反应釜置于烘箱中，在90℃下进行异质缩合反应，反应3天体系发生凝胶化，可得具有一定强度的湿凝胶。。
(2)对湿凝胶进行高温老化处理，老化温度120℃，老化处理时间3天，以达到增强湿凝胶的结构强度的目的。
实施例4
(1)在无水条件下(水含量<50ppm)，称取40mmol的无水氯化铝置于反应瓶中，向反应体系滴加5mmol正硅酸甲酯，之后加入反应介质无水异丙醚，保持固含量为5％，待体系搅拌均匀后，将前躯体溶液转移至反应釜中，密封处理；再将反应釜置于烘箱中，在110℃下进行异质缩合反应，反应1天体系发生凝胶化，可得具有一定强度的湿凝胶。
(2)对湿凝胶进行高温老化处理，老化温度130℃，老化处理时间3天，以达到增强湿凝胶的结构强度的目的。
(3)将高温老化处理的的湿凝胶材料，置于无水乙腈中，进行5次溶剂置换，每次置换时间为6h，洗脱掉未反应物，得到待干燥的湿凝胶。
(4)将经过溶剂置换的湿凝胶材料，浸没于无水乙腈中，将其送入超临界干燥釜中，干燥完毕后得到硅铝复合氧化物气凝胶材料。
实施例5
实施例5与实施例4不同之处在于(1)和(2)，具体如下：
(1)在无水条件下(水含量<50ppm)，称取10mmol的无水氯化铝置于反应瓶中，向反应体系滴加60mmol正硅酸甲酯，之后加入反应溶剂无水异丙醚，保持固含量为15％，待体系搅拌均匀后，将前躯体溶液转移至反应釜中，密封处理；再将反应釜置于烘箱中，110℃下进行异质缩合反应，反应2天体系发生凝胶化，可得具有一定强度的湿凝胶。
(2)对湿凝胶进行高温老化处理，老化温度150℃，老化处理时间3天，以达到增强湿凝胶的结构强度的目的。
实施例6
实施例6与实施例4不同之处在于(1)和(2)，具体如下：
(1)在无水条件下(水含量<50ppm)，称取20mmol的无水氯化铝置于反应瓶中，向反应体系滴加20mmol无水氯化硅，之后加入反应介质无水异丙醚，保持固含量为10％，待体系搅拌均匀后，将前躯体溶液转移至反应釜中，密封处理；再将反应釜置于烘箱中，110℃下进行异质缩合反应，反应4天体系发生凝胶化，可得具有一定强度的湿凝胶。
(2)对湿凝胶进行高温老化处理，老化温度130℃，老化处理时间5天，以达到增强湿凝胶的结构强度的目的。
实施例7
实施例7与实施例4不同之处在于(1)和(2)，具体如下：
在无水条件下(水含量<50ppm)，称取40mmol的无水氯化铝置于反应瓶中，向反应体系滴加10mmol正硅酸乙酯，之后加入反应介质乙二醇甲醚，保持固含量为10％，待体系搅拌均匀后，将前躯体溶液转移至反应釜中，密封处理；再将反应釜置于烘箱中，在150℃下进行异质缩合反应，反应5天体系发生凝胶化，可得具有一定强度的湿凝胶。
(2)对湿凝胶进行高温老化处理，老化温度170℃，老化处理时间5天，以达到增强湿凝胶的结构强度的目的。
实施例8
实施例8与实施例4不同之处在于(1)和(2)，具体如下：
在无水条件下(水含量<50ppm)，称取20mmol的无水氯化铝置于反应瓶中，向反应体系滴加20mmol正硅酸甲酯，之后加入反应介质N-甲基吡咯烷酮，保持固含量为10％，待体系搅拌均匀后，将前躯体溶液转移至反应釜中，密封处理；再将反应釜置于烘箱中，在150℃下进行异质缩合反应，反应7天体系发生凝胶化，可得具有一定强度的湿凝胶。
(2)对湿凝胶进行高温老化处理，老化温度170℃，老化处理时间5天，以达到增强湿凝胶的结构强度的目的。
实施例9
(1)在无水条件下(水含量<50ppm)，称取30mmol的无水氯化铝置于反应瓶中，向反应体系滴加10mmol正硅酸乙酯，再引入氧供体试剂异丙醚25mmol，之后补加反应溶剂二氯甲烷，保持体系固含量为10％，待体系搅拌均匀后，将前躯体溶液转移至反应釜中，密封处理；再将反应釜置于烘箱中，在110℃下进行异质缩合反应，反应2天体系发生凝胶化，可得具有一定强度的湿凝胶。
(2)对湿凝胶进行高温老化处理，老化温度140℃，老化处理时间3天，以达到增强湿凝胶的结构强度的目的。
(3)采用反应溶剂洗脱掉湿凝胶表面的未反应物，再将湿凝胶材料置于乙腈、或环己烷中，进行4次溶剂置换，每次置换时间为7h。
(4)将经过溶剂置换的湿凝胶材料，浸没于乙腈或环己烷的有机溶剂中，将其送入超临界二氧化碳干燥釜中，干燥完毕后得到硅铝复合氧化物气凝胶材料。
实施例10
实施例10与实施例9不同之处在于(1)和(2)中，具体如下：
(1)在无水条件下(水含量<50ppm)，称取30mmol的无水氯化铝置于反应瓶中，向反应体系滴加10mmol正硅酸甲酯，再引入氧供体试剂乙醚25mmol，之后补加反应溶剂三氯甲烷，保持体系固含量为10％，待体系搅拌均匀后，将前躯体溶液转移至反应釜中，密封处理；再将反应釜置于烘箱中，在110℃下进行异质缩合反应，反应2天体系发生凝胶化，可得具有一定强度的湿凝胶。
(2)对湿凝胶进行高温老化处理，老化温度130℃，老化处理时间3天，以达到增强湿凝胶的结构强度的目的。
实施例11
实施例11与实施例9不同之处在于(1)和(2)中，具体如下：
(1)在无水条件下(水含量<50ppm)，称取40mmol的无水氯化铝置于反应瓶中，向反应体系滴加20mmol正硅酸乙酯，再引入氧供体试剂丁酮20mmol，之后补加反应溶剂四氯化碳，保持体系固含量为10％，待体系搅拌均匀后，将前躯体溶液转移至反应釜中，密封处理；再将反应釜置于烘箱中，在110℃下进行异质缩合反应，反应2天体系发生凝胶化，可得具有一定强度的湿凝胶。
(2)对湿凝胶进行高温老化处理，老化温度130℃，老化处理时间3天，以达到增强湿凝胶的结构强度的目的。
实施例12
实施例12与实施例9不同之处在于(1)和(2)中，具体如下：
(1)在无水条件下(水含量<50ppm)，称取30mmol的无水氯化铝置于反应瓶中，向反应体系滴加10mmol正硅酸乙酯，再引入氧供体试剂异丙醚25mmol，之后补加反应溶剂甲苯(或二甲苯)，保持体系固含量为10％，待体系搅拌均匀后，将前躯体溶液转移至反应釜中，密封处理；再将反应釜置于烘箱中，在130℃下进行异质缩合反应，反应3天体系发生凝胶化，可得具有一定强度的湿凝胶。
(2)对湿凝胶进行高温老化处理，老化温度150℃，老化处理时间5天，以达到增强湿凝胶的结构强度的目的。
图1A-1B给出了制备的硅铝复合氧化物湿凝胶和气凝胶实物图，经超临界干燥后，径向收缩在10％以内，块体结构保持完整。
通过实施例制备的硅铝复合氧化物气凝胶为纳米多孔结构，平均孔径在5～30nm；
通过实施例制备的硅铝复合氧化物气凝胶材料，比表面积在150-400m2/g。经过空气气氛下1000℃热处理半小时，收缩率较小，径向收缩范围在5％-20％。
通过实施例制备的硅铝复合氧化物气凝胶，在1000℃下空气气氛处理半小时后，仍然可以保持较好的纳米多孔结构(如图2所示)。同时其晶型转变得到了较好的抑制，表现出了较好的热稳定性(如图3所示)。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。
Claims (7)
1.一种基于非水解溶胶凝胶技术的硅铝氧化物复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)在无水条件下，将硅前驱体、铝前躯体、氧供体试剂和反应溶剂搅拌混合均匀，经密封处理后，高温条件下进行异质缩合反应，得到硅铝复合湿凝胶；
2)向硅铝复合湿凝胶中加入反应溶剂，对湿凝胶进行高温老化处理，老化处理的温度为90～170℃，时间为2～5天，增强湿凝胶骨架结构；
3)采用反应溶剂洗掉湿凝胶表面的未反应物，再用有机溶剂进行多次溶剂置换，置换次数为3～5次，每6～8h置换一次溶剂，得到待干燥的湿凝胶材料；
4)将待干燥的湿凝胶材料浸没于有机溶剂中，进行超临界干燥处理，得到硅铝氧化物复合气凝胶材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中硅前驱体包括氯化硅、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，铝前驱体包括无水氯化铝、仲丁醇铝或异丙醇铝。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中硅前驱体和铝前驱体的摩尔比为6:1～1:8。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中氧供体试剂为醚类或者酮类有机溶剂，醚类有机溶剂包括异丙醚或乙醚，酮类有机溶剂包括丙酮或丁酮。
5.如权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，步骤1)中反应溶剂包括含氧供体溶剂或非含氧供体溶剂，含氧供体溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚或异丙醚，非含氧供体溶剂包含四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或二甲苯；当硅前驱体或铝前驱体为氯化物时，且反应溶剂采用非氧供体溶剂时，根据异质缩合反应条件需要补充氧供体试剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中异质缩合反应固含量控制在5％～15％，反应温度为70～150℃，反应时间为1～7天。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中有机溶剂包括丙酮、乙腈或环己烷。
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