CN110357169A - 一种蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蛋黄‑蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的制备方法，其是以磁性Fe3O4纳米粒子为核、以甲醛和间苯二酚为碳源，通过共聚反应将所生成的酚醛树脂包裹在磁性Fe3O4纳米粒子的表面；然后采用溶胶‑凝胶技术将介孔二氧化硅包覆在酚醛树脂的表面；最后再经焙烧去除酚醛树脂，即获得具有蛋黄‑蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子。本发明的制备方法操作简单、原料易得，制得的蛋黄‑蛋壳结构的磁性二氧化硅复合纳米粒子表面富含介孔结构，具有较高的比表面积、可调节的空腔尺寸及微观结构，使其在催化、吸附和药物传递等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的制备方法。
背景技术
近年来，随着多孔二氧化硅纳米材料研究的不断深入，人们制备出了不同结构、形貌和功能化的多孔二氧化硅复合纳米粒子，多孔二氧化硅复合纳米粒子的合成技术也得到了不断完善。与传统介孔二氧化硅相比，具有空穴结构(摇铃型、蛋黄-蛋壳型)的多孔二氧化硅复合纳米粒子具有更大的储存空间，空穴内可以组装各种功能纳米材料，同时还兼具高的比表面、良好的热稳定等优点而被广泛关注，其作为载体被广泛的应用在催化、分离、吸附和药物传递等领域。
目前合成具有空穴结构的磁性多孔二氧化硅复合纳米粒子的方法众多，其中以模板法最为常见，但大多数合成方法存在以下不足：一方面是合成成本较高、工艺复杂；另一方面是无法对其结构参数实现简单、有效的控制。如：Zhou等(J.Phys.Chem.C 2007,111,17473-17477)以CaCO3包裹的Fe3O4纳米粒子为核，通过刻蚀的方法去除CaCO3，制备出具有空穴结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子。Zhang等(Adv.Mater.2008,20,805-809)以单分散的Fe3O4纳米粒子为核，采用桥键有机-无机杂化介孔材料(PMO)合成技术，制备了具有空穴结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子。Zhu等(Chem.Mater.2009,21,2547-2553，Small 2010,6,471-478)采用水热法制备吸附有铁前驱体的胶体碳球，以碳球为硬模板，通过溶胶-凝胶法将介孔二氧化硅包裹在碳球表面，通过焙烧、还原过程，制备出具有摇铃结构的磁性Fe3O4/介孔二氧化硅复合纳米粒子，其通过调节碳源的浓度、反应时间和反应温度，调节摇铃结构磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的粒径尺寸。
基于目前研究现状，寻找一种低成本、无污染、原料易得、操作简单的制备方法合成具有蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子，具有一定的现实意义和应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的制备方法，其特点在于：以磁性Fe3O4纳米粒子为核、以甲醛和间苯二酚为碳源，通过共聚反应将所生成的酚醛树脂包裹在磁性Fe3O4纳米粒子的表面；然后以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂、以硅烷为硅源，采用溶胶-凝胶技术将介孔二氧化硅包覆在酚醛树脂的表面；最后再经焙烧去除酚醛树脂和表面活性剂，即获得具有蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子。具体包括如下步骤：
步骤1、将磁性Fe3O4纳米粒子分散到无水乙醇和去离子水的混合液中，获得Fe3O4分散液；
步骤2、在所述Fe3O4分散液中，边搅拌边加入间苯二酚和甲醛溶液，再加氨水调节pH至9-10，所得体系A在25-30℃下反应12-24h；反应结束后，经离心、洗涤、真空干燥，获得酚醛树脂包裹的Fe3O4纳米粒子，标记为RF@Fe3O4纳米粒子；
步骤3、将所述RF@Fe3O4纳米粒子分散到无水乙醇和去离子水的混合液中，然后加入硅烷、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，所得体系B在25-30℃下搅拌反应12-24h；反应结束后，经离心、洗涤、干燥，获得介孔二氧化硅包裹的RF@Fe3O4，标记为SiO2@RF@Fe3O4；
步骤4、对所述SiO2@RF@Fe3O4进行焙烧，以去除中间层酚醛树脂和残留表面活性剂，即获得目标产物蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子。
进一步地，所述硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
进一步地，所述磁性Fe3O4纳米粒子的平均粒径在80-300nm。
进一步地，步骤1中，所述磁性Fe3O4纳米粒子的质量与无水乙醇、去离子水的体积比为0.05g:40-60mL:20-30mL。
进一步地，在步骤2所述体系A中，Fe3O4纳米粒子与间苯二酚的质量比为0.05:0.2-0.5，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:10，所用甲醛溶液的质量浓度为37％、氨水的质量浓度为25％。
进一步地，在步骤3所述体系B中，RF@Fe3O4纳米粒子、无水乙醇、去离子水、硅烷、十六烷基三甲基溴化铵和氨水的质量体积比为0.05g:15-25mL:30-50mL:0.2-0.7g:0.1-0.3g:0.3-0.5mL，所述氨水的质量浓度为25％。
进一步地，步骤4所述焙烧的是在空气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至400-600℃，恒温焙烧4-6h。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发明的制备方法操作简单、原料易得，制得的蛋黄-蛋壳结构的磁性二氧化硅复合纳米粒子表面富含介孔结构，具有较高的比表面积、可调节的空腔尺寸及微观结构，使其在催化、吸附和药物传递等领域具有广泛的应用前景。
2、本发明的制备方法中使用甲醛和间苯二酚为碳源，通过改变其用量可调控壳层内空间尺寸，酚醛树脂包裹厚度在10-100nm之间。
3、本发明的制备方法通过加入不同结构的硅烷作为硅源，和改变碳源的用量，调控所得复合纳米粒子介孔参数，其比表面在400-600m2/g。
附图说明
图1为实施例1中合成的蛋黄-蛋壳结构磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的X射线衍射图，(a)图为广角X射线衍射图，(b)图为小角X射线衍射图；
图2为实施例2中合成的蛋黄-蛋壳结构磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的透射电镜照片；
图3为实施例5中合成的蛋黄-蛋壳结构磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子氮气吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的制备方法如下：
步骤1、将平均粒径为80nm的磁性Fe3O4纳米粒子0.050g置于三口烧瓶中，加入25mL去离子水和50mL无水乙醇，超声分散10min，获得Fe3O4分散液；
步骤2、在Fe3O4分散液中，边搅拌边加入0.2003g间苯二酚和1.83mL质量浓度为37％的甲醛溶液，再加质量浓度为25％的氨水调节pH至9-10，所得体系A在25℃下反应24h；反应结束后，经离心、无水乙醇洗涤3次、70℃真空干燥12h，获得酚醛树脂包裹的Fe3O4纳米粒子，标记为RF@Fe3O4纳米粒子；
步骤3、将RF@Fe3O4纳米粒子0.05g置于三口烧瓶中，加入40mL去离子水和20mL无水乙醇，超声分散10min，然后加入0.2012g十六烷基三甲基溴化铵、0.4mL氨水、0.5mL正硅酸乙酯，所得体系B在30℃下搅拌反应24h；反应结束后，经离心、无水乙醇和去离子水分别洗涤3次、50℃真空干燥12h，获得介孔二氧化硅包裹的RF@Fe3O4，标记为SiO2@RF@Fe3O4；
步骤4、将SiO2@RF@Fe3O4在空气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至550℃，恒温焙烧5h，以去除中间层酚醛树脂和表面活性剂，即获得目标产物蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方法制备蛋黄-蛋壳结构结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子，区别仅在于：步骤2中间苯二酚和甲醛溶液的用量分别为0.2507g、2.29mL。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方法制备蛋黄-蛋壳结构结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子，区别仅在于：步骤2中间苯二酚和甲醛溶液的用量分别为0.4190g、4.60mL。
实施例4
本实施例按实施例1相同的方法制备蛋黄-蛋壳结构结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子，区别仅在于：步骤3中所用硅烷为正硅酸甲酯。
实施例5
本实施例按实施例1相同的方法制备蛋黄-蛋壳结构结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子，区别仅在于：步骤3中所用硅烷为丙基三甲氧基硅烷。
实施例6
本实施例按实施例1相同的方法制备蛋黄-蛋壳结构结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子，区别仅在于：步骤3中所用硅烷为丙基三乙氧基硅烷。
实施例7
本实施例按实施例1相同的方法制备蛋黄-蛋壳结构结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子，区别仅在于：步骤3中所用硅烷为巯基三乙氧基硅烷。
对上述各实施例制备出的产物进行实验结果分析：
图1(a)和(b)分别为实施例1所制备的蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的广角X射线衍射图和小角X射线衍射图。广角XRD表征结果与XRD的PDF卡片号为39-1346进行对照，证明该复合纳米粒子核为立方晶相的三氧化二铁；从小角X射线衍射结果可以看出，在2θ＝2.3o处出现的较强的衍射峰，证明包裹在外层的介孔二氧化硅孔结构有序度较好。
图2为实施例2所制备的蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子透射电镜照片，从图中可以看出Fe2O3纳米粒子与介孔二氧化硅形成蛋黄-蛋壳结构，壳层间距约为10-30nm；
图3(a)和(b)分别为实施实例5所制备的蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布图。从图3(a)中可以看出氮气等温吸脱附曲线为典型的Ⅳ类型；图3(b)孔径分布图可以看出，壳层介孔二氧化孔径分布在2-4nm之间，由BET模型计算其比表面为509m2/g。
通过对比实施例1-3的表征结果，可知：本发明的方法通过改变碳源甲醛和间苯二酚用量，可调控壳层内空间尺寸，酚醛树脂包裹厚度在10-100nm之间。
通过对比实施例4-7的表征结果，可知：本发明的方法通过加入不同结构的硅烷，可调控所得复合纳米粒子介孔参数，其比表面在400-600m2/g。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的制备方法，其特征在于：以磁性Fe3O4纳米粒子为核、以甲醛和间苯二酚为碳源，通过共聚反应将所生成的酚醛树脂包裹在磁性Fe3O4纳米粒子的表面；然后以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂、以硅烷为硅源，采用溶胶-凝胶技术将介孔二氧化硅包覆在酚醛树脂的表面；最后再经焙烧去除酚醛树脂和表面活性剂，即获得具有蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将磁性Fe3O4纳米粒子分散到无水乙醇和去离子水的混合液中，获得Fe3O4分散液；
步骤2、在所述Fe3O4分散液中，边搅拌边加入间苯二酚和甲醛溶液，再加氨水调节pH至9-10，所得体系A在25-30℃下反应12-24h；反应结束后，经离心、洗涤、真空干燥，获得酚醛树脂包裹的Fe3O4纳米粒子，标记为RF@Fe3O4纳米粒子；
步骤3、将所述RF@Fe3O4纳米粒子分散到无水乙醇和去离子水的混合液中，然后加入硅烷、十六烷基三甲基溴化铵和氨水，所得体系B在25-30℃下搅拌反应12-24h；反应结束后，经离心、洗涤、干燥，获得介孔二氧化硅包裹的RF@Fe3O4，标记为SiO2@RF@Fe3O4；
步骤4、对所述SiO2@RF@Fe3O4进行焙烧，以去除中间层酚醛树脂和残留表面活性剂，即获得目标产物蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述磁性Fe3O4纳米粒子的平均粒径在80-300nm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述磁性Fe3O4纳米粒子的质量与无水乙醇、去离子水的体积比为0.05g:40-60mL:20-30mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤2所述体系A中，Fe3O4纳米粒子与间苯二酚的质量比为0.05:0.2-0.5，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:10。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤3所述体系B中，RF@Fe3O4纳米粒子、无水乙醇、去离子水、硅烷、十六烷基三甲基溴化铵和氨水的质量体积比为0.05g:15-25mL:30-50mL:0.2-0.7g:0.1-0.3g:0.3-0.5mL，所述氨水的质量浓度为25％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4所述焙烧的是以10℃/min的升温速率升温至400-600℃，恒温焙烧4-6h。
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