CN112876807A - 一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法 - Google Patents

一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112876807A
CN112876807A CN202110041269.4A CN202110041269A CN112876807A CN 112876807 A CN112876807 A CN 112876807A CN 202110041269 A CN202110041269 A CN 202110041269A CN 112876807 A CN112876807 A CN 112876807A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
disc
sio
phenolic resin
seed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110041269.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112876807B (zh
Inventor
张晓亮
武春霞
车红卫
母静波
张志晓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei University of Engineering
Original Assignee
Hebei University of Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Engineering filed Critical Hebei University of Engineering
Priority to CN202110041269.4A priority Critical patent/CN112876807B/zh
Publication of CN112876807A publication Critical patent/CN112876807A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112876807B publication Critical patent/CN112876807B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2272—Ferric oxide (Fe2O3)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，其采用Fe2O3为刚性模板，依次经包裹二氧化硅、偶联剂改性、包裹Au层、包裹酚醛树脂RF、蚀刻二氧化硅、氧化还原沉积Ag单质并被吸附在Au层表面。本发明是一种重现性好、产物形貌可控、结构稳定、Ag夹层致密度可调的Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘材料的制备方法，填补纳米盘状金属氧化物/贵金属/聚合物纳米复合材料的技术空白。

Description

一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法。
背景技术
纳米复合材料不仅具有特殊的小尺寸结构，而且同时具有不同材料所蕴含的多种特性，因此纳米复合材料在催化、能源、传感和生物等领域具有广泛的应用背景。
氧化铁纳米材料本身就具有巨大的比表面，且价格低廉、储备丰富，其在磁学、催化、药物载体、吸附、污水处理及光学等领域备受关注。银纳米材料因具有超导、抗菌、消炎、光学及美容等特性，其应用领域涵盖微电子领域、表面增强拉曼领域、抗菌美容等领域。氧化铁和银纳米材料的复合，对其在催化、光学等领域的性能将明显提升。而无论是氧化铁纳米材料、银纳米材料，还是氧化铁和银的纳米复合材料，其诸多的特殊性能与其纳米结构、形貌、尺寸、成分组成等密切相关。通过调控前驱体和反应物的成分、比例，已经相继合成了氧化铁纳米球状结构、纳米花状结构、纳米片状结构、纳米环状结构、纳米管状结构等不同结构形貌的氧化铁纳米材料。其中，纳米盘状结构由于其特殊的二维结构特征，具有比表面积大、节约材料、活性高、可调性强等特点，在磁学、光学、吸附及催化等领域具有广泛的应用。金属氧化物/贵金属/聚合物复合材料纳米盘，具有多种特殊性能，使其在光、电、热、磁、吸附、催化等方面具有特殊的性能优势和潜在的应用价值。
目前，所报道的金属氧化物/贵金属/聚合物纳米复合材料主要表现为微球或花状结构，纳米盘状结构复合材料较为少见。因此，设计一种尺寸结构可控，夹层贵金属致密度可调，结构稳定，重现性高，且易于保存和使用的金属氧化物/贵金属/聚合物三明治结构纳米盘的合成制备方法仍然是该领域的技术难题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，是一种重现性好、产物形貌可控、结构稳定、Ag夹层致密度可调的Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘材料的制备方法，填补纳米盘状金属氧化物/贵金属/聚合物纳米复合材料的技术空白。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，包括如下步骤：
(1)Fe2O3/SiO2纳米盘的制备
将Fe2O3纳米盘表面修饰聚丙烯酸后，分散到水中，加入乙醇、氨水、正硅酸乙酯，在室温下反应一段时间后，固液分离洗涤，得到Fe2O3/SiO2纳米盘；
(2)Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘的制备
取Fe2O3/SiO2纳米盘分散于乙醇中，加入硅烷偶联剂，并在加热条件下搅拌回流4-16h，对Fe2O3/SiO2纳米盘进行表面修饰，然后与Au种溶液震荡反应12-36h，使Au种结合到Fe2O3/SiO2纳米盘表面，经固液分离，洗涤，得到Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘；
(3)Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘的制备
取Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘分散于水中，加入间苯二酚、甲醛、氨水先室温反应0.5-3h，再90-110℃反应2-5h，固液分离洗涤，得到Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘；
(4)Fe2O3/Au种/酚醛树脂纳米盘的制备
取Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘加到苛性碱溶液中，反应3-10h蚀刻掉SiO2，固液分离，洗涤，分散在超纯水中，得到Fe2O3/中空/Au种/酚醛树脂纳米盘的水分散液；
(5)Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备
取(4)的水分散液，加入高分子表面活性剂、乙腈、还原剂和AgNO3，反应后，离心洗涤，得到Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘。
其中，Au种为粒径约为1-5nm(通常为1-2nm)的金微粒，Au种提供成核作用，以便于后续在溶液中不断生成的金单质能够以Au种子为核进行沉积和生长。Au种以Au种溶液的形式加入，Au种溶液为金纳米粒子的分散液，其中的金纳米粒子的粒径为1-5nm(更优选为1-2nm)。
容易理解地，上述固液分离洗涤，其中固液分离包括过滤、离心、静置沉降等方法，固液分离后均保留固体物并采用纯水或无水醇进行洗涤。
根据本发明较佳实施例，步骤(1)中，将Fe2O3纳米盘表面修饰聚丙烯酸的方法为：将Fe2O3纳米盘分散于聚丙烯酸水溶液中，搅拌反应10-30h，固液分离，洗涤。
其中，Fe2O3纳米盘为现有技术可制备，例如吕宝亮、徐耀等Published 2009Materials Science发表的Preparation ofα-Fe2O3 nanodisks by blocking the growthof(001)plane等文章，也可以按照本申请具体实施例中的方法来制备。聚丙烯酸主要起到改变Fe2O3纳米盘周围电荷的作用，借此帮助Fe2O3纳米盘均匀地分散而不至团聚。然后，在无水液态醇(优选是无水乙醇)中在氨水存在条件下，正硅酸乙酯发生水解生成SiO2包覆在戒指状Fe2O3外部，得到Fe2O3/SiO2纳米盘。
优选地，聚丙烯酸MW为1600-2000(优选为1800)，聚丙烯酸水溶液浓度为0.1-2mg/mL，优选的聚丙烯酸水溶液浓度为0.5-1.5mg/mL，更优选的聚丙烯酸水溶液浓度为0.7-1.0mg/mL。
根据本发明较佳实施例，步骤(1)中，对应25mg的Fe2O3纳米盘，使用20-100μL正硅酸乙酯，优选为40-60μL。
根据本发明较佳实施例，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570，其与乙醇的体积比为0.03-0.05:1。偶联剂对Fe2O3/SiO2纳米盘改性后，以便于Au种结合到Fe2O3/SiO2纳米盘表面，得到Fe2O3/SiO2/Au种。Au种为粒径约为1-5nm(通常为1-2nm)的金微粒，Au种提供强吸附作用，以便后续在溶液中不断生成的A g单质能够在Au种表面沉积和生长。
步骤(2)，每25-30mg的Fe2O3/SiO2纳米盘对应使用10-20mL Au种溶液。
根据本发明较佳实施例，步骤(3)中，间苯二酚和甲醛在氨水提供的碱性条件下，生成网络状酚醛树脂(RF)，并包裹在Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘表面，得到Fe2O3/SiO2/Au种/RF纳米盘。该步骤中，生成酚醛树脂的速度很快，先在室温下反应即生成RF。接着在加热条件和氨水存在下，例如加热至水沸点温度(100℃)再反应一段时间，在此期间，酚醛树脂继续交联并网络化，使其结构变得更加牢固和具有较高强度，网络状的酚醛树脂(RF)紧紧包覆在Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘表面。
在Fe2O3/Au种/RF纳米盘中，Fe2O3纳米盘充当刚性内模板，而RF充当具有一定拉伸性能的网络状外模板，该网络状外模板表面具有网孔，可以供步骤(5)反应生成的Ag单质不断透过该网孔进入RF内部。RF具有柔韧性外模板的约束作用。
根据本发明较佳实施例，步骤(4)中，所述苛性碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
根据本发明较佳实施例，步骤(5)中，高分子表面活性剂为PVP、PEG-400或PEG-600。
高分子表面活性剂可为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或PEG-400、PEG-600等，PEG-400、PEG-600主要通过空间位阻控制生成的反应中生成的Ag纳米粒子之间相互聚集，使Ag纳米粒子尽可能地透过RF网络结构结合到内层Au种上，达到稳定反应体系的作用。PVP除了有空间位阻作用外，还因为羰基的存在，可与溶剂分子之间形成氢键，从而与晶体结合并包裹在晶体周围，同样具有促进分散、防止团聚的作用，使晶体呈现一定形貌来生长，起到形貌导向剂的作用。在本步骤中，硝酸银和还原剂(抗坏血酸)发生氧化还原反应，可产生Ag纳米粒子，并因Au种的强吸附性能在Au种表面生长。还原剂优选为抗坏血酸，还原性强，反应速度快，不产生其他难以分离的杂质或沉淀物。
步骤(5)中，抗坏血酸将硝酸银还原成银单质，并由于Au种的强吸附性能而将银单质吸附到其表面。Au种比表面积非常的大，表面能极高，有使表面积减小的趋势，因此团聚在一起以减少比表面积，导致Au种具有极高的吸附性能。加入的乙腈对银单质具有一定的溶解作用，可以阻碍生成的银粒子之间聚集成大颗粒，因而乙腈主要用于控制银粒子粒径，促进其穿过RF层在Au种表面聚集。
根据本发明较佳实施例，步骤(2)中，硅烷偶联剂与乙醇体积比为1-4:40-60，优选为1-1.5:30-50。
根据本发明较佳实施例，步骤(3)中，所述间苯二酚和甲醛的比值为每1mg间苯二酚使用1.4μL甲醛；取Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘分散于水中，加入间苯二酚、甲醛、氨水先室温反应60min，再在100℃反应3-5h，固液分离洗涤，得到Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘。
根据本发明较佳实施例，步骤(5)中，所述高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，且PVP的Mn为10000，聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为10％。
根据本发明较佳实施例，步骤(5)中，所述AgNO3浓度为50mmol/L，所述的抗坏血酸浓度为0.1mol/L；每25-250μL的AgNO3对应使用0.2mL的抗坏血酸溶液进行氧化还原反应，反应时间为20-30min。
步骤(5)中，乙腈用量为步骤(5)反应体系总体积的20-40％。
(三)有益效果
(1)本发明提供的模板限域生长法合成了一种结构稳定、Ag夹层致密度可调(致密度主要通过调控反应速度和聚集速度实现，还原剂的量和浓度、硝酸银的量和浓度、反应温度等调控反应速度，乙腈和PVP等添加量等调控聚集在Au种表面的速度)、重现性好的Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘材料。其中Fe2O3纳米盘为刚性内模板，而RF(酚醛树脂)为网络状、具有一定拉伸度的柔性外模板。内外模板结合，使产物重现性好，产物形貌可控、结构稳定。
(2)本发明通过控制硝酸银浓度、正硅酸乙酯浓度、Au种加入量、RF合成温度，反应时间等来调控Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的结构、各层的厚度尺寸，调控条件和手段易于实施，且产品形貌重现性好。例如，RF合成时温度越高、酚醛单体加入量越多，反应时间越长，越容易生成厚度大、强度大、网孔少(Ag粒子沉积慢)、拉伸性较差的RF外模板，而RF的拉伸性差比较容易得到壁厚较小的Ag层。
(3)本发明的制备工艺简洁，整个工艺过程无需任何复杂设备，是一种简洁、环境友好、易于规模化合成的制备Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘材料的制备方法。
附图说明
图1为实施例1得到的Fe2O3纳米盘的TEM图。
图2(a)为实施例1得到的Fe2O3/SiO2纳米盘的TEM图，图2(b)为实施例1得到的Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘的TEM图，图2(c)为实施例1得到的Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘的TEM图，图2(d)为实施例1得到的Fe2O3/中空/Au种子/酚醛树脂纳米盘的TEM图。
图3为实施例1得到的Fe2O3/Ag/酚醛树脂纳米盘的TEM图。
图4(a)为实施例2得到的Fe2O3/Ag/酚醛树脂纳米盘的TEM图，图4(b)为实施例3得到的Fe2O3/Ag/酚醛树脂纳米盘的TEM图，图4(c)为实施例4得到的Fe2O3/Ag/酚醛树脂纳米盘的TEM图，图4(d)为实施例5得到的Fe2O3/Ag/酚醛树脂纳米盘的TEM图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例提供一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.545g六水氯化铁，加入1.4mL超纯水、20mL无水乙醇、2.5g无水乙酸钠，上述混合物转移至50mL不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入90mL超纯水和10mL聚丙烯酸水溶液(MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在30mL超纯水中(约为5mg/mL)。图1为实施例1得到的Fe2O3纳米盘的TEM照片，Fe2O3纳米盘的边长为150nm。
(2)取25mg Fe2O3纳米盘，加入3mL超纯水、20mL无水乙醇、1mL氨水、50μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤。图2(a)为实施例1得到的Fe2O3/SiO2纳米盘的TEM照片，SiO2的厚度为10nm。
(3)取上述Fe2O3/SiO2纳米盘，加入30mL无水乙醇和1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。然后加入15ml Au种溶液震荡24h，超纯水离心洗涤。图2(b)为实施例1得到的Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘的TEM照片，可以看到纳米盘表面粘了很多金种。
(4)然后加入28mL超纯水、20mg间苯二酚、28μL甲醛、0.1mL 2.8％NH3·H2O，室温反应1h、100℃反应4h后离心洗涤。图2(c)为实施例1得到的Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘的TEM照片，酚醛树脂的厚度为35nm。
(5)将上述纳米盘加入到20mL的NaOH溶液(0.2mol/L)，反应6h离心洗涤，分散在250mL超纯水中，图2(d)为实施例1得到的Fe2O3/中空/Au种/酚醛树脂纳米盘的TEM照片。在这个反应过程中SiO2被蚀刻掉。
(6)取1.0mL上述溶液，加入1mL聚乙烯吡咯烷酮溶液(Mn＝10000，10％)，1mL的乙腈、0.2mL的抗坏血酸(0.1mol/L)和125μL的AgNO3(50mmol/L)，图3为实施例1得到的Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘，其边长为210nm，夹层由密排的Ag微粒组成。
实施例2
本实施例提供一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.545g六水氯化铁，加入1.4mL超纯水、20mL无水乙醇、2.5g无水乙酸钠，上述混合物转移至50mL不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入90mL超纯水和10mL聚丙烯酸水溶液(MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在30mL超纯水中(约为5mg/mL)。本步骤得到聚丙烯酸表面修饰的Fe2O3纳米盘。
(2)取25mg Fe2O3纳米盘，加入3mL超纯水、20mL无水乙醇、1mL氨水、50μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤。本步骤得到Fe2O3/SiO2纳米盘。
(3)取上述Fe2O3/SiO2纳米盘，加入30mL无水乙醇和1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。然后加入15ml Au种溶液震荡24h，超纯水离心、洗涤。本步骤得到Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘。
(4)然后加入28mL超纯水、20mg间苯二酚、28μL甲醛、0.1mL 2.8％NH3·H2O，室温反应1h、100℃反应4h后离心洗涤。本步骤得到Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘。
(5)将上述纳米盘加入到20mL的NaOH溶液(0.2mol/L)，反应6h离心洗涤，分散在250mL超纯水中。本步骤得到Fe2O3/中空/Au种/酚醛树脂纳米盘。
(6)取1.0mL上述溶液，加入1mL聚乙烯吡咯烷酮溶液(Mn＝10000，10％)，1mL的乙腈、0.2mL的抗坏血酸(0.1mol/L)和75μL的AgNO3(50mmol/L)。图4(a)为实施例2得到的Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘，夹层由零星排布的Ag小颗粒组成。
实施例3
本实施例提供一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.545g六水氯化铁，加入1.4mL超纯水、20mL无水乙醇、2.5g无水乙酸钠，上述混合物转移至50mL不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入90mL超纯水和10mL聚丙烯酸水溶液(MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在30mL超纯水中(约为5mg/mL)。本步骤得到聚丙烯酸表面修饰的Fe2O3纳米盘。
(2)取25mg Fe2O3纳米盘，加入3mL超纯水、20mL无水乙醇、1mL氨水、50μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤。本步骤得到Fe2O3/SiO2纳米盘。
(3)取上述Fe2O3/SiO2纳米盘，加入30mL无水乙醇和1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。然后加入15ml Au种溶液震荡24h，超纯水离心、洗涤。本步骤得到Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘。
(4)加入28mL超纯水、20mg间苯二酚、28μL甲醛、0.1mL 2.8％NH3·H2O，室温反应1h、100℃反应4h后离心洗涤。本步骤得到Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘。
(5)将上述纳米盘加入到20mL的NaOH溶液(0.2mol/L)，反应6h离心洗涤，分散在250mL超纯水中。本步骤得到Fe2O3/中空/Au种/酚醛树脂纳米盘。
(6)取1.0mL上述溶液溶液，加入1mL聚乙烯吡咯烷酮溶液(Mn＝10000，10％)，1mL的乙腈、0.2mL的抗坏血酸(0.1mol/L)和100μL的AgNO3(50mmol/L)。图4(b)为实施例3得到的Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘，夹层由相对稀疏的Ag大颗粒组成。
实施例4
本实施例提供一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.545g六水氯化铁，加入1.4mL超纯水、20mL无水乙醇、2.5g无水乙酸钠，上述混合物转移至50mL不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入90mL超纯水和10mL聚丙烯酸水溶液(MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在30mL超纯水中(约为5mg/mL)。本步骤得到聚丙烯酸表面修饰的Fe2O3纳米盘。
(2)取25mg Fe2O3纳米盘，加入3mL超纯水、20mL无水乙醇、1mL氨水、50μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤。本步骤得到Fe2O3/SiO2纳米盘。
(3)取上述Fe2O3/SiO2纳米盘，加入30mL无水乙醇和1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。本步骤得到Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘。
(4)然后加入15ml Au种溶液震荡24h，超纯水离心、洗涤。然后加入28mL超纯水、20mg间苯二酚、28μL甲醛、0.1mL 2.8％NH3·H2O，室温反应1h、100℃反应4h后离心洗涤。本步骤得到Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘。
(5)将上述纳米盘加入到20mL的NaOH溶液(0.2mol/L)，反应6h离心洗涤，分散在250mL超纯水中。本步骤得到Fe2O3/中空/Au种/酚醛树脂纳米盘。
(6)取1.0mL上述溶液，加入1mL聚乙烯吡咯烷酮溶液(Mn＝10000，10％)，1mL的乙腈、0.2mL的抗坏血酸(0.1mol/L)和150μL的AgNO3(50mmol/L)。图4(c)为实施例4得到的Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘，夹层由含有微小空隙的Ag层组成。
实施例5
本实施例提供一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.545g六水氯化铁，加入1.4mL超纯水、20mL无水乙醇、2.5g无水乙酸钠，上述混合物转移至50mL不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入90mL超纯水和10mL聚丙烯酸水溶液(MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在30mL超纯水中(约为5mg/mL)。本步骤得到聚丙烯酸表面修饰的Fe2O3纳米盘。
(2)取25mg Fe2O3纳米盘，加入3mL超纯水、20mL无水乙醇、1mL氨水、50μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤。本步骤得到Fe2O3/SiO2纳米盘。
(3)取上述Fe2O3/SiO2纳米盘，加入30mL无水乙醇和1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。然后加入15ml Au种溶液震荡24h，超纯水离心、洗涤。本步骤得到Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘。
(4)然后加入28mL超纯水、20mg间苯二酚、28μL甲醛、0.1mL 2.8％NH3·H2O，室温反应1h、100℃反应4h后离心洗涤。本步骤得到Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘。
(5)将上述纳米盘加入到20mL的NaOH溶液(0.2mol/L)，反应6h离心洗涤，分散在250mL超纯水中。本步骤得到Fe2O3/中空/Au种/酚醛树脂纳米盘。
(6)取1.0mL上述溶液，加入1mL聚乙烯吡咯烷酮溶液(Mn＝10000，10％)，1mL的乙腈、0.2mL的抗坏血酸(0.1mol/L)和175μL的AgNO3(50mmol/L)。图4(d)为实施例5得到的Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘，夹层由非常致密紧实的Ag层组成。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)Fe2O3/SiO2纳米盘的制备
将Fe2O3纳米盘表面修饰聚丙烯酸后，分散到水中，加入乙醇、氨水、正硅酸乙酯，在室温下反应一段时间后，固液分离洗涤，得到Fe2O3/SiO2纳米盘；
(2)Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘的制备
取Fe2O3/SiO2纳米盘分散于乙醇中，加入硅烷偶联剂，并在加热条件下搅拌回流4-16h，对Fe2O3/SiO2纳米盘进行表面修饰，然后与Au种溶液震荡反应12-36h，使Au种结合到Fe2O3/SiO2纳米盘表面，经固液分离，洗涤，得到Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘；
(3)Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘的制备
取Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘分散于水中，加入间苯二酚、甲醛、氨水先室温反应0.5-3h，再90-110℃反应2-5h，固液分离洗涤，得到Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘；
(4)Fe2O3/Au种/酚醛树脂纳米盘的制备
取Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘加到苛性碱溶液中，反应3-10h蚀刻掉SiO2，固液分离，洗涤，分散在超纯水中，得到Fe2O3/中空/Au种/酚醛树脂纳米盘的水分散液；
(5)Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备
取(4)的水分散液，加入高分子表面活性剂、乙腈、还原剂和AgNO3，反应后，离心洗涤，得到Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将Fe2O3纳米盘表面修饰聚丙烯酸的方法为：将Fe2O3纳米盘分散于聚丙烯酸水溶液中，搅拌反应10-30h，固液分离，洗涤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚丙烯酸MW为1600-2000，聚丙烯酸水溶液浓度为0.1-2mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对应25mg的Fe2O3纳米盘，使用20-100μL正硅酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570，其与乙醇的体积比为0.03-0.05:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述苛性碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，高分子表面活性剂为PVP、PEG-400或PEG-600。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述间苯二酚和甲醛的比值为每1mg间苯二酚使用1.4μL甲醛；取Fe2O3/SiO2/Au种纳米盘分散于水中，加入间苯二酚、甲醛、氨水先室温反应60min，再在100℃反应3-5h，固液分离洗涤，得到Fe2O3/SiO2/Au种/酚醛树脂纳米盘。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，且PVP的Mn为10000，聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为10％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述AgNO3浓度为50mmol/L，所述的抗坏血酸浓度为0.1mol/L；每25-250μL的AgNO3对应使用0.2mL的抗坏血酸溶液进行氧化还原反应，反应时间为20-30min；乙腈用量为步骤(5)反应体系总体积的20-40％。
CN202110041269.4A 2021-01-13 2021-01-13 一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法 Active CN112876807B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110041269.4A CN112876807B (zh) 2021-01-13 2021-01-13 一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110041269.4A CN112876807B (zh) 2021-01-13 2021-01-13 一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112876807A true CN112876807A (zh) 2021-06-01
CN112876807B CN112876807B (zh) 2022-07-22

Family

ID=76045202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110041269.4A Active CN112876807B (zh) 2021-01-13 2021-01-13 一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112876807B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116337844A (zh) * 2023-03-02 2023-06-27 重庆大学 一种雪花状α-Fe2O3@AgNPs SERS衬底的制备方法及变压器油糠醛检测方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007088957A1 (ja) * 2006-02-03 2007-08-09 National University Corporation Hokkaido University ブロック共重合体からなるナノディスク
CN103714929A (zh) * 2013-12-25 2014-04-09 复旦大学 具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球及其制备方法
CN104259473A (zh) * 2014-09-23 2015-01-07 中国科学院化学研究所 一种空心球状贵金属纳米材料的制备方法
CN104415741A (zh) * 2013-09-10 2015-03-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种核壳结构复合纳米材料及其制备和应用
CN105523538A (zh) * 2016-01-05 2016-04-27 上海交通大学 一种二维有序介孔碳片及其制备方法和应用
CN107029805A (zh) * 2017-05-02 2017-08-11 南京工程学院 负载型贵金属纳米簇催化复合材料及其制备方法
CN107335403A (zh) * 2017-06-29 2017-11-10 上海工程技术大学 负载镍颗粒的磁性核壳纳米复合材料、其制备方法及应用
CN108054387A (zh) * 2017-12-04 2018-05-18 五行科技股份有限公司 一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法
CN110064360A (zh) * 2019-05-15 2019-07-30 广西科技大学 超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料的制备方法
CN110357169A (zh) * 2019-07-31 2019-10-22 蚌埠学院 一种蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007088957A1 (ja) * 2006-02-03 2007-08-09 National University Corporation Hokkaido University ブロック共重合体からなるナノディスク
CN104415741A (zh) * 2013-09-10 2015-03-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种核壳结构复合纳米材料及其制备和应用
CN103714929A (zh) * 2013-12-25 2014-04-09 复旦大学 具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球及其制备方法
CN104259473A (zh) * 2014-09-23 2015-01-07 中国科学院化学研究所 一种空心球状贵金属纳米材料的制备方法
CN105523538A (zh) * 2016-01-05 2016-04-27 上海交通大学 一种二维有序介孔碳片及其制备方法和应用
CN107029805A (zh) * 2017-05-02 2017-08-11 南京工程学院 负载型贵金属纳米簇催化复合材料及其制备方法
CN107335403A (zh) * 2017-06-29 2017-11-10 上海工程技术大学 负载镍颗粒的磁性核壳纳米复合材料、其制备方法及应用
CN108054387A (zh) * 2017-12-04 2018-05-18 五行科技股份有限公司 一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法
CN110064360A (zh) * 2019-05-15 2019-07-30 广西科技大学 超顺磁性Fe3O4@SiO2@Ag纳米复合材料的制备方法
CN110357169A (zh) * 2019-07-31 2019-10-22 蚌埠学院 一种蛋黄-蛋壳结构的磁性介孔二氧化硅复合纳米粒子的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116337844A (zh) * 2023-03-02 2023-06-27 重庆大学 一种雪花状α-Fe2O3@AgNPs SERS衬底的制备方法及变压器油糠醛检测方法
CN116337844B (zh) * 2023-03-02 2024-02-09 重庆大学 一种雪花状α-Fe2O3@AgNPs SERS衬底的制备方法及变压器油糠醛检测方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112876807B (zh) 2022-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9415442B2 (en) Stable oxide encapsulated metal clusters and nanoparticles
JP2013523918A (ja) 二重コアシェル蛍光材料およびその調製方法
CN102350281A (zh) 基于荧光介孔二氧化硅蛋黄-蛋壳纳米胶囊的制备方法
CN107413354B (zh) 一种负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法
CN112516956A (zh) 一种磁性复合纳米材料的制备方法及其应用
CN110665465B (zh) 用于糖肽富集的磁性共价有机框架材料及其制备方法与应用
KR101952023B1 (ko) 다중 가지를 갖는 금 나노입자 코어-코발트 기반 금속/유기 복합 다공체 쉘 혼성 구조체 및 그 합성방법
CN101003907A (zh) 纳米银包覆二氧化硅的金属介电复合颗粒的制备方法
CN109530718B (zh) 一种花状金纳米线复合纳米粒子的制备方法
CN112876807B (zh) 一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法
CN110756187A (zh) 原位生长于石墨烯表面的金钯/石墨烯催化剂及其制备方法
CN110078031B (zh) 一种Te纳米线三维气凝胶、其制备方法及其应用
CN108187739B (zh) 一种葡萄干面包式金-二氧化硅纳米催化剂及其制备和应用
CN108202140A (zh) 聚乙烯亚胺介导的种子生长法制备硅核银壳纳米颗粒
WO2024087551A1 (zh) 一种软模板法制备银纳米线的方法
CN108326320B (zh) 一种制备金铜合金纳米粒子的方法
KR20180076446A (ko) 다중가지 금 나노입자 코어 실리카 쉘 나노입자 및 그 합성방법
CN112296349B (zh) 一种戒指状Au纳米圆环的制备方法
Wang et al. A general route to synthesize water-dispersive noble metal–iron oxide bifunctional hybrid nanoparticles
CN110648839B (zh) 一种具有单分散和超顺磁性的金磁复合微球及其制备方法
CN113845777A (zh) 一种铜纳米线-金属有机框架核壳复合材料的制备方法
KR20180070837A (ko) 다중가지 금 나노입자 코어-팔라듐 쉘 나노입자 및 그 합성방법
CN111921464B (zh) 一种核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅及其制备方法和应用
CN115464133B (zh) 一种铜纳米线及其制备方法
CN104649312A (zh) 一种纳米棒组装的氧化锌/硅酸锌核壳型超结构的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant