CN112296349B - 一种戒指状Au纳米圆环的制备方法 - Google Patents

一种戒指状Au纳米圆环的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种戒指状Au纳米圆环的制备方法，属于贵金属纳米材料合成领域。本发明所述戒指状Au纳米圆环的制备方法是以戒指状Fe2O3纳米圆环为内部刚性模板，将Fe2O3纳米圆环表面修饰Au纳米种子，并在其表面包覆酚醛树脂壳层作为网络结构的外模板；先将Fe2O3刻蚀掉，然后在高分子表面活性剂条件下，加入氯金酸和还原剂，室温下反应一定时间，生成的纳米金颗粒以Au纳米种子为核进行沉积和生长，最后用苛性碱蚀刻掉酚醛树脂壳层，制备得到戒指状Au纳米圆环。本发明所制备的戒指状Au纳米圆环，结构尺寸规整，厚度和大小可以调控。

Description

一种戒指状Au纳米圆环的制备方法
技术领域
本发明涉及贵金属纳米材料合成技术领域，具体涉及一种戒指状Au纳米圆环的制备方法。
背景技术
金属纳米材料具有特殊的小尺寸结构，因而具有许多特异的电学、力学、光学、磁学等性能。贵金属纳米材料因在光催化、光检测、电催化、化学和生物传感、生物医学、光学等领域的广泛应用而备受关注。这些特殊性质与贵金属纳米材料的尺寸、形貌、化学组成及晶相等都息息相关。近年来，具有不同形貌的金纳米材料引起人们的极大兴趣，通过调控前驱体的成分比例、表面吸附剂的种类等，采用直接生长法、软模板法、硬模板法等方法已相继合成了金纳米球、金纳米团簇、金纳米线、金纳米棒、金纳米三角片、金纳米六角片、金纳米多面体等不同形貌结构的金纳米材料。其中，纳米空心结构由于其特殊的结构特征，因而具有比表面积大、活性高、节约材料等特点，使其在光、电、磁、缓释胶囊、药物运输、轻质填充、选择吸附以及催化等方面具有较大的应用潜质。而Au纳米圆环由于其独特的纳米结构，对金属表面等离子体特性等性能产生重要的影响，其尺寸形貌结构特征对其在传感等领域的发展具有重要的推动作用。中国发明专利(CN105478797A))公开了一种Au纳米环的制备方法，具体公开了将钯纳米片、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、氯金酸混合反应，收集洗涤得到Au纳米环。
该制备方法得到的Au纳米环尺寸较小，环的边长为18～38nm，环的厚度为7～18nm，Au纳米环结构不规整、不稳定，不利于保存和使用。因此，所报道的Au纳米环存在其尺寸较小，且结构不稳定，纳米圆环易于开裂、不便于保存和使用等问题。设计一种尺寸可调、壁厚可调、高度可调，结构稳定，重现性高，且易于保存和使用的Au纳米圆环的合成制备方法仍然是该领域的技术难题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种戒指状Au纳米圆环的制备方法，该方法制备的戒指状Au纳米圆环材料具有重现性好、产物形貌可控、结构稳定、壁厚可调等优点，可解决现有技术存在的问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明实施例提供一种戒指状Au纳米圆环的制备方法，其包括如下步骤：
S1:将戒指状Fe2O3纳米圆环表面修饰聚丙烯酸后，分散到无水液态醇中，再加入氨水、正硅酸乙酯在室温下反应一段时间，再固液分离洗涤，得到Fe2O3@SiO2纳米圆环；
S2:将Fe2O3@SiO2纳米圆环分散于液态醇中，加入偶联剂，并在加热条件下搅拌回流4-16h，对Fe2O3@SiO2纳米圆环进行表面改性，然后加入Au种子震荡反应8-24h，使Au种子结合到Fe2O3@SiO2纳米圆环表面，固液分离洗涤，得到Fe2O3@SiO2@Au种子；
S3:Fe2O3@SiO2@Au种子分散到水中，加入间苯二酚、甲醛、氨水先室温反应0.5-3h，再加热到水的沸点反应1-4h，固液分离洗涤，得到Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环；
S4:取Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环，加入到草酸溶液中，加热条件下反应5-20h后，固液分离洗涤，得到Au种子@RF纳米圆环；
S5：取Au种子@RF纳米圆环分散到水中，加入氯金酸和还原剂，在高分子表面活性剂和阴离子表面活性剂存在条件下，反应一段时间后，固液分离并洗涤，得到Au@RF纳米圆环；
S6：将Au@RF纳米圆环在苛性碱水溶液中反应，蚀刻掉RF，固液分离并洗涤，制得戒指状Au纳米圆环。
容易理解地，上述固液分离洗涤，其中固液分离包括过滤、离心、静置沉降等方法，固液分离后均保留固体物并采用纯水或无水醇进行洗涤。
步骤S1中，戒指状Fe2O3为现有技术可制备得到，如山东大学贾春江、孙聆东、韩晓东等人发表的文章(Large-Scale Synthesis of Single-Crystalline Iron OxideMagnetic Nanorings)。步骤S1中，表面修饰聚丙烯酸的方法为：将戒指状Fe2O3纳米圆环分散于聚丙烯酸水溶液，磁子搅拌10-30h后离心洗涤。聚丙烯酸主要起到改变Fe2O3周围电荷的作用，借此帮助戒指状Fe2O3均匀分散而不至团聚。然后，在无水液态醇(优选是无水乙醇)中在氨水存在条件下，正硅酸乙酯发生水解生成SiO2包覆在戒指状Fe2O3外部，得到Fe2O3@SiO2纳米圆环。
步骤S2中，偶联剂对Fe2O3@SiO2纳米圆环改性后，以便于Au种子结合到Fe2O3@SiO2纳米圆环表面，得到Fe2O3@SiO2@Au种子。偶联剂种类为硅烷偶联剂，如KH550、KH560、KH570等。Au种子为粒径约为1-5nm(通常为1-2nm)的金微粒，Au种子提供成核作用，以便于后续在溶液中不断生成的金单质能够以Au种子为核进行沉积和生长。
步骤S3中，间苯二酚和甲醛在氨水提供的碱性条件下，生成网络状酚醛树脂(RF)，并包裹在Fe2O3@SiO2@Au种子表面，得到Fe2O3@SiO2@Au种子@RF纳米圆环。该步骤中，生成酚醛树脂的速度很快，先在室温下反应即生成RF。接着在加热条件和氨水存在下，如加热至水沸点温度(100℃)再反应一段时间，在此期间，酚醛树脂继续交联并网络化，使其结构变得更加牢固和具有较高强度，网络状的酚醛树脂(RF)紧紧包覆在Fe2O3@SiO2@Au种子表面。与此同时，氨水在加热条件下腐蚀性变强，进而蚀刻掉Fe2O3@SiO2@Au种子@RF纳米圆环中SiO2层(SiO2层是非常薄的一层，量很少)，得到Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环。
在Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环中，Fe2O3充当刚性内模板，而RF充当具有一定拉伸性能的网络状外模板，该网络状外模板表面具有网孔，可以供步骤S5反应生成的金单质不断透过该网孔进入RF内部，与Au种子结合并在Au种子表面生长，使Au纳米圆环不断变厚变大。但由于RF的存在和约束作用，使Au纳米圆环保持为戒指状。
步骤S4中，Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环加入到草酸溶液中，其中草酸溶液可与Fe2O3反应生成可溶的Fe2(C2O4)3，进而蚀刻掉Fe2O3这一刚性内模板。
步骤S5中，高分子表面活性剂可为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或PEG-400、PEG-600等，而阴离子表面活性剂可为油酸钠、油酸钾等。其中，PEG-400、PEG-600主要通过空间位阻控制生成的金纳米粒子之间相互聚集，使金纳米粒子尽可能地透过RF网络结构结合到内层Au种子上，达到稳定反应体系的作用。PVP除了有空间位阻作用外，还因为羰基的存在，可与溶剂分子之间形成氢键，从而与晶体结合并包裹在晶体周围，同样具有促进分散、防止团聚的作用，使晶体呈现一定形貌来生长，起到形貌导向剂的作用。油酸钠、油酸钾等阴离子表面活性剂，主要是帮助反应物分散均匀，以便于均匀传质和反应。在本步骤中，氯金酸和还原剂(双氧水)发生氧化还原反应，可产生金纳米粒子，并以Au种子为核在其表面生长，使Au环变大变厚。还原剂优选为双氧水，也可为其他还原剂(如水合肼)等，双氧水为还原剂的优点是反应后生成金和水，不产生其他难以分离的杂质或沉淀物。
步骤S6中，RF在苛性碱(氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液)水溶液中被蚀刻掉，这是RF的一大特性。此外，以RF为外模板，还具有常温下可生成、生产速度快、网络结构可供纳米金透过、具有一定拉伸性和约束性、易于蚀刻等特点，是一种优良的外摸板剂。
作为本发明较佳实施例，步骤S1中，所述戒指状Fe2O3纳米圆环外径为180～250nm，内径为80～150nm，壁厚为30～70nm，高度为90～140nm；更优选地，戒指状Fe2O3纳米圆环外径为200～230nm，内径为100～130nm，壁厚为40～60nm，高度为100～130nm。
作为本发明较佳实施例，步骤S1中，每40-60mg的戒指状Fe2O3纳米圆环，对应使用20-100μL正硅酸乙酯。
作为本发明较佳实施例，步骤S2中，所述液态醇为乙醇，所述偶联剂为KH550、KH560或KH570，其与乙醇的体积比为0.03～0.05:1。优选为0.04:1。
作为本发明较佳实施例，步骤S2中，加入偶联剂后，加热至70-80℃条件下搅拌回流8～16h；所述Au种子以Au种子溶液的形式加入，Au种子液为金纳米粒子的分散液。所述金纳米粒子的粒径为1～5nm(更优选为1-2nm)，Au种子表面为四羟甲基氯化磷、带负电。
金种子液通过现有技术公开的方法制备获得，示例性的，所述金种子液的制备方法为：在30℃环境中向CTAB水溶液中加入氯金酸溶液，在搅拌条件下向体系中迅速加入从冰水浴中取出的硼氢化钠溶液，搅拌均匀后静置反应2h，得到所述金种子液。优选地，所述金纳米粒子的粒径为1～5nm，例如1.8nm、2nm、2.8nm、3nm、3.2nm、3.5nm、3.8nm、4nm、4.2nm、4.5nm、4.7nm或4.9nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明较佳实施例，步骤S3中，按照比例，每30-60mg的Fe2O3@SiO2@Au种子分散于28～112mL超纯水中，并对应加入10-40mg间苯二酚、14～56μL的甲醛和0.1mL 2.8wt％NH3·H2O，先在室温下反应1h，然后在100℃反应2-4h，离心洗涤得到Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环。
优选地，所述的间苯二酚和甲醛的比值为1:1.4mg/μL。
更优选地，步骤S3中，按照比例，每30-50mg的Fe2O3@SiO2@Au种子分散于28～56mL超纯水中，并对应加入10～20mg间苯二酚、14～28μL的甲醛和0.1mL 2.8wt％NH3·H2O，先在室温下反应1h，然后在100℃反应3h，离心洗涤得到Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环。
作为本发明较佳实施例，步骤S4中，按照比例，每40-50mg的Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环，加入到50～100mL 0.5mol/L的H2C2O2溶液中，加热50-70℃下反应10-20h，离心，洗涤，在超纯水中分散，得到Au种子@RF纳米圆环。
作为本发明较佳实施例，步骤S5中，油酸钠溶液的浓度为10mM，氯金酸溶液的浓度为0.25M。
作为本发明较佳实施例，步骤S5中，按照比例，将每20-30mg Au种子@RF纳米圆环分散到250mL超纯水中得到Au种子@RF纳米圆环的水溶液；然后，按照比例，每取7.5～22.5mLAu种子@RF纳米圆环水溶液，加入2.5～7.5mL聚乙烯吡咯烷酮，0.5～1.5mL油酸钠，0.12～0.36mL氯金酸，0.25～0.75mL 30wt％的双氧水，反应20～25min。
作为本发明较佳实施例，步骤S6中，所述苛性碱水溶液的浓度为3～5mol/L，反应温度为70～80℃，反应时间为15-20h。更优选地，苛性碱水溶液为NaOH水溶液，其浓度为4mol/L，反应温度为75℃，反应时间为18h。
本发明的有益效果是：
本发明制备方法制备戒指状Au纳米圆环，具有重现性好、产物形貌可控、结构稳定、壁厚可调等优点。具体地，
(1)本发明提供的模板限域生长法合成了一种结构稳定、尺寸和壁厚可调、重现性好的戒指状Au纳米圆环材料。其中戒指状Fe2O3为刚性内模板，而RF(酚醛树脂)为网络状、具有一定拉伸度的柔性外模板。内外模板结合，使戒指状Au纳米圆环的重现性好，产物形貌可控、结构稳定。
(2)本发明通过控制戒指状Fe2O3的内外径尺寸(内模板薄厚)、SiO2厚度(步骤S1正硅酸乙酯加入量和反应时长)、RF厚度(步骤S3酚、醛加入量和反应时长温度)、Au种子加入量、氯金酸加入量等来调控戒指状Au纳米圆环的结构、尺寸和壁厚大小，调控条件和手段易于实施，且产品形貌重现性好。例如，RF合成时温度越高、酚醛单体加入量越多，反应时间越长，越容易生成厚度大、强度大、网孔少、拉伸性较差的RF的外模板，而RF的拉伸性差比较容易得到壁厚较小的Au纳米圆环。
(3)本发明的制备工艺简洁，整个工艺过程无需任何复杂设备，是一种简洁、环境友好、易于规模化合成的制备戒指状Au纳米圆环材料的制备方法。
附图说明
图1为实施例1得到的戒指状Fe2O3纳米圆环的TEM图。
图2为实施例1得到的戒指状Fe2O3@SiO2纳米圆环的TEM图。
图3为实施例1得到的戒指状Fe2O3@SiO2@Au种子纳米圆环的TEM图。
图4为实施例1得到的戒指状Fe2O3@SiO2@Au种子@RF纳米圆环的TEM图。
图5为实施例1得到的戒指状Au@RF纳米圆环的TEM图。
图6为实施例1得到的戒指状Au纳米圆环的TEM图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例提供一种戒指状Au纳米圆环的制备方法，其包含如下步骤：
第一步：称取324mg氯化铁、12mg磷酸二氢铵、78mg硫酸钠，加入100mL超纯水，上述混合物转移至150mL不锈钢水热釜，加热至200℃反应24h后分离洗涤，产物加到100mL超纯水和4mL聚丙烯酸水溶液(MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌12h后离心洗涤，分散在30mL超纯水中(约为5mg/mL)。制备得到戒指状Fe2O3纳米圆环(图1所示)。
图1为实施例1得到的Fe2O3纳米圆环的TEM照片，Fe2O3纳米圆环的平均外径、内径、壁厚、高度分别为215nm、115nm、50nm、115nm。
取50mg戒指状Fe2O3纳米圆环，加入15mL超纯水、100mL无水乙醇、5mL氨水、30μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤。
图2为实施例1得到的Fe2O3@SiO2纳米圆环的TEM照片，SiO2的厚度约为2nm。
第二步：取25mg上述Fe2O3@SiO2纳米圆环，加入30mL无水乙醇和1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。然后加入15ml Au种子溶液，震荡12h，超纯水离心、洗涤。图3为实施例1得到的Fe2O3@SiO2@Au种子纳米圆环的TEM照片，可以看到纳米圆环表面修饰了密密麻麻的金种。
第三步：取25mg上述纳米圆环，加入20mg间苯二酚、28μL甲醛、0.1mL 2.8％NH3·H2O，室温反应1h、100℃反应3h，离心洗涤。图4为实施例1得到的Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环的TEM照片，RF的厚度约为30nm。
第四步：将上述纳米圆环加入到75mL 0.5mol/L的H2C2O2溶液，60℃反应15h离心洗涤，分散在250mL超纯水中得到Au种子@RF纳米圆环。
第五步：取7.5mLAu种子@RF纳米圆环溶液，加入5mL聚乙烯吡咯烷酮(MW＝40000，5％)、1mL油酸钠(10mM)、0.24mL氯金酸(0.25M)和0.5mL 30％的双氧水，反应20min离心洗涤，得到Au@RF纳米圆环。图5为实施例1得到的Au@RF纳米圆环的TEM照片。
第六步：然后加入45mL的NaOH水溶液(4mol/L)，75℃反应18h，离心洗涤得到戒指状Au纳米圆环。图6为实施例1得到的Au纳米圆环的TEM照片，Au纳米圆环的平均外径、内径、壁厚、高度分别为270nm、70nm、100nm、300nm。
实施例2
本实施例提供一种戒指状Au纳米圆环的制备方法，其包含如下步骤：
第一步：称取324mg氯化铁、12mg磷酸二氢铵、78mg硫酸钠，加入100mL超纯水，上述混合物转移至150mL不锈钢水热釜，加热至200℃反应24h后分离洗涤，得到Fe2O3纳米圆环。加入100mL超纯水和4mL聚丙烯酸水溶液(MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌12h后离心洗涤，分散在30mL超纯水中(约为5mg/mL)。取50mg Fe2O3纳米圆环，加入15mL超纯水、100mL无水乙醇、5mL氨水、50μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤，得到Fe2O3@SiO2纳米圆环。SiO2的厚度约为5nm。
第二步：取25mg上述Fe2O3@SiO2纳米圆环，加入30mL无水乙醇和1mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。然后加入15mlAu种子溶液，震荡12h，超纯水离心洗涤，得到Fe2O3@SiO2@Au种子纳米圆环。
第三步：取25mg上述纳米圆环，加入20mg间苯二酚、28μL甲醛、0.1mL2.8％NH3·H2O，室温反应1h、100℃反应3h，离心洗涤，得到Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环。RF的厚度约为30nm。
第四步：将上述纳米圆环加入到75mL 0.5mol/L的H2C2O2溶液，60℃反应15h离心洗涤，分散在250mL超纯水中得到Au种子@RF纳米圆环。
第五步：取7.5mLAu种子@RF纳米圆环溶液，加入5mL聚乙烯吡咯烷酮(MW＝40000，5％)、1mL油酸钠(10mM)、0.24mL氯金酸(0.25M)和0.5mL 30％的双氧水，反应20min离心洗涤，得到Au@RF纳米圆环。
第六步：然后加入45mL的NaOH水溶液(4mol/L)，75℃反应18h，离心洗涤得到戒指状Au纳米圆环，其平均外径、内径、壁厚、高度分别为280nm、60nm、110nm、310nm。
实施例3
本实施例提供一种戒指状Au纳米圆环的制备方法，其包含如下步骤：
第一步：称取324mg氯化铁、12mg磷酸二氢铵、78mg硫酸钠，加入100mL超纯水，上述混合物转移至150mL不锈钢水热釜，加热至200℃反应24h后分离洗涤，得到Fe2O3纳米圆环。加入100mL超纯水和4mL聚丙烯酸水溶液(MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌12h后离心洗涤，分散在30mL超纯水中(约为5mg/mL)。取50mgFe2O3纳米圆环，加入15mL超纯水、100mL无水乙醇、5mL氨水、30μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤，，得到Fe2O3@SiO2纳米圆环。SiO2的厚度约为2nm。
第二步：取25mg上述Fe2O3@SiO2纳米圆环，加入30mL无水乙醇和1mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。然后加入15mlAu种子溶液，震荡12h，超纯水离心、洗涤，得到Fe2O3@SiO2@Au种子纳米圆环。
第三步：取25mg上述纳米圆环，加入25mg间苯二酚、35μL甲醛、0.1mL2.8％NH3·H2O，室温反应1h、100℃反应3h，离心洗涤，得到Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环。RF的厚度约为40nm。
第四步：将上述纳米圆环加入到75mL 0.5mol/L的H2C2O2溶液，60℃反应15h离心洗涤，分散在250mL超纯水中得到Au种子@RF纳米圆环。
第五步：取7.5mLAu种子@RF纳米圆环溶液，加入5mL聚乙烯吡咯烷酮(MW＝40000，5％)、1mL油酸钠(10mM)、0.24mL氯金酸(0.25M)和0.5mL 30％的双氧水，反应20min离心洗涤，得到Au@RF纳米圆环。
第六步：然后加入45mL的NaOH水溶液(4mol/L)，75℃反应18h，离心洗涤得到戒指状Au纳米圆环，其平均外径、内径、壁厚、高度分别为260nm、80nm、90nm、290nm。
实施例4
本实施例提供一种戒指状Au纳米圆环的制备方法，其包含如下步骤：
第一步：称取324mg氯化铁、12mg磷酸二氢铵、78mg硫酸钠，加入100mL超纯水，上述混合物转移至150mL不锈钢水热釜，加热至200℃反应24h后分离洗涤，得到Fe2O3纳米圆环。加入100mL超纯水和4mL聚丙烯酸水溶液(MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌12h后离心洗涤，分散在30mL超纯水中(约为5mg/mL)。取50mgFe2O3纳米圆环，加入15mL超纯水、100mL无水乙醇、5mL氨水、30μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤，得到Fe2O3@SiO2纳米圆环。SiO2的厚度约为2nm。
第二步：取25mg上述Fe2O3@SiO2纳米圆环，加入30mL无水乙醇和1mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。然后加入15mlAu种子溶液，震荡12h，超纯水离心、洗涤，得到Fe2O3@SiO2@Au种子纳米圆环。
第三步：取25mg上述纳米圆环，加入30mg间苯二酚、42μL甲醛、0.1mL2.8％NH3·H2O，室温反应1h、100℃反应3h，离心洗涤，得到Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环。RF的厚度约为50nm。
第四步：将上述纳米圆环加入到75mL 0.5mol/L的H2C2O2溶液，60℃反应15h离心洗涤，分散在250mL超纯水中得到Au种子@RF纳米圆环。
第五步：取7.5mLAu种子@RF纳米圆环溶液，加入5mL聚乙烯吡咯烷酮(MW＝40000，5％)、1mL油酸钠(10mM)、0.24mL氯金酸(0.25M)和0.5mL 30％的双氧水，反应20min离心洗涤，得到Au@RF纳米圆环。
第六步：然后加入45mL的NaOH水溶液(4mol/L)，75℃反应18h，离心洗涤得到戒指状Au纳米圆环，其平均外径、内径、壁厚、高度分别为250nm、90nm、80nm、280nm。
实施例5
本实施例提供一种戒指状Au纳米圆环的制备方法，其包含如下步骤：
第一步：称取324mg氯化铁、12mg磷酸二氢铵、78mg硫酸钠，加入100mL超纯水，上述混合物转移至150mL不锈钢水热釜，加热至200℃反应24h后分离洗涤，得到Fe2O3纳米圆环。加入100mL超纯水和4mL聚丙烯酸水溶液(MW＝1800，7.2mg/mL)，磁子搅拌12h后离心洗涤，分散在30mL超纯水中(约为5mg/mL)。取50mgFe2O3纳米圆环，加入15mL超纯水、100mL无水乙醇、5mL氨水、50μL正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤，得到Fe2O3@SiO2纳米圆环。SiO2的厚度约为5nm。
第二步：取25mg上述Fe2O3@SiO2纳米圆环，加入30mL无水乙醇和1mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。然后加入15mlAu种子溶液，震荡12h，超纯水离心、洗涤，得到Fe2O3@SiO2@Au种子纳米圆环。
第三步：取25mg上述纳米圆环，加入25mg间苯二酚、35μL甲醛、0.1mL2.8％NH3·H2O，室温反应1h、100℃反应3h，离心洗涤，得到Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环。RF的厚度约为40nm。
第四步：将上述纳米圆环加入到75mL 0.5mol/L的H2C2O2溶液，60℃反应15h离心洗涤，分散在250mL超纯水中得到Au种子@RF纳米圆环。
第五步：取7.5mLAu种子@RF纳米圆环溶液，加入5mL聚乙烯吡咯烷酮(MW＝40000，5％)、1mL油酸钠(10mM)、0.24mL氯金酸(0.25M)和0.5mL 30％的双氧水，反应20min离心洗涤，得到Au@RF纳米圆环。
第六步：然后加入45mL的NaOH水溶液(4mol/L)，75℃反应18h，离心洗涤得到戒指状Au纳米圆环，其平均外径、内径、壁厚、高度分别为270nm、70nm、100nm、300nm。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种戒指状Au纳米圆环的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1:将戒指状Fe2O3纳米圆环表面修饰聚丙烯酸后，分散到无水液态醇中，再加入氨水、正硅酸乙酯在室温下反应一段时间，再固液分离洗涤，得到Fe2O3@SiO2纳米圆环；
S2:将Fe2O3@SiO2纳米圆环分散于液态醇中，加入偶联剂，并在加热条件下搅拌回流4-16h，对Fe2O3@SiO2纳米圆环进行表面改性，然后加入Au种子震荡反应8-24h，使Au种子结合到Fe2O3@SiO2纳米圆环表面，固液分离洗涤，得到Fe2O3@SiO2@Au种子；
S3:Fe2O3@SiO2@Au种子分散到水中，加入间苯二酚、甲醛、氨水先室温反应0.5-3h，再加热到水的沸点反应1-4h，固液分离洗涤，得到Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环；
S4:取Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环，加入到草酸溶液中，加热条件下反应5-20h后，固液分离洗涤，得到Au种子@RF纳米圆环；
S5：取Au种子@RF纳米圆环分散到水中，加入氯金酸和还原剂，在高分子表面活性剂和阴离子表面活性剂存在条件下，反应一段时间后，固液分离并洗涤，得到Au@RF纳米圆环；
S6：将Au@RF纳米圆环在苛性碱水溶液中反应，蚀刻掉RF，固液分离并洗涤，制得戒指状Au纳米圆环。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离洗涤，其中固液分离为过滤、离心或静置沉降，固液分离后均保留固体物，并采用纯水或无水醇进行洗涤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述液态醇为乙醇，所述偶联剂为KH550、KH560或KH570，其与乙醇的体积比为0.03～0.05:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，高分子表面活性剂为PVP、PEG-400或PEG-600，阴离子表面活性剂为油酸钠或油酸钾；所述还原剂为双氧水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述苛性碱水溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述戒指状Fe2O3纳米圆环外径为180～250nm，内径为80～150nm，壁厚为30～70nm，高度为90～140nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，每40-60mg的戒指状Fe2O3纳米圆环，对应使用20-100μL正硅酸乙酯。
8.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加入偶联剂后，加热至70-80℃条件下搅拌回流8～16h；所述Au种子以Au种子溶液的形式加入，Au种子液为金纳米粒子的分散液；所述金纳米粒子的粒径为1～5nm，Au种子表面为四羟甲基氯化磷、带负电。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，按照比例，每30-60mg的Fe2O3@SiO2@Au种子分散于28～112mL超纯水中，并对应加入10-40mg间苯二酚、14～56μL的甲醛和0.1mL 2.8wt％NH3·H2O，先在室温下反应1h，然后在100℃反应2-4h，离心洗涤得到Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环。
10.根据权利要求1或4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，按照比例，每40-50mg的Fe2O3@Au种子@RF纳米圆环，加入到50～100mL 0.5mol/L的H2C2O2溶液中，加热50-70℃下反应10-20h，离心，洗涤，在超纯水中分散，得到Au种子@RF纳米圆环；
步骤S5中，按照比例，将每20-30mg Au种子@RF纳米圆环分散到250mL超纯水中得到Au种子@RF纳米圆环的水溶液；然后，按照比例，每取7.5～22.5mLAu种子@RF纳米圆环水溶液，加入2.5～7.5mL聚乙烯吡咯烷酮，0.5～1.5mL油酸钠，0.12～0.36mL氯金酸，0.25～0.75mL30wt％的双氧水，反应20～25min；
步骤S6中，所述苛性碱水溶液的浓度为3～5mol/L，反应温度为70～80℃，反应时间为15-20h。
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