CN115321546B - 原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents
原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115321546B CN115321546B CN202211142896.8A CN202211142896A CN115321546B CN 115321546 B CN115321546 B CN 115321546B CN 202211142896 A CN202211142896 A CN 202211142896A CN 115321546 B CN115321546 B CN 115321546B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alumina
- ethanol
- silica aerogel
- hydrophobic
- wet gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004965 Silica aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 193
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 63
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 24
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims abstract description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 10
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- KBXJHRABGYYAFC-UHFFFAOYSA-N octaphenylsilsesquioxane Chemical compound O1[Si](O2)(C=3C=CC=CC=3)O[Si](O3)(C=4C=CC=CC=4)O[Si](O4)(C=5C=CC=CC=5)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)O[Si](O1)(C=5C=CC=CC=5)O[Si]2(C=2C=CC=CC=2)O[Si]3(C=2C=CC=CC=2)O[Si]41C1=CC=CC=C1 KBXJHRABGYYAFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/157—After-treatment of gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/157—After-treatment of gels
- C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
- C01B33/1585—Dehydration into aerogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/157—After-treatment of gels
- C01B33/159—Coating or hydrophobisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
原位制备疏水性、耐高温的氧化铝‑氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：1)首先将有机‑三烷氧基硅烷和无水乙醇加入容器中，然后加入水、盐酸/EtOH稀释液，进行酸水解，最后加入氨水溶液进行碱水解，得到碱性氧化硅溶胶；2)首先将无水乙醇和无机铝盐加入容器中，然后在搅拌条件下加入步骤1)得到的碱性氧化硅溶胶，最后加入环氧丙烷，密封，静置待湿凝胶；3)将步骤2)得到的湿凝胶在乙醇中浸泡老化、溶剂交换后，置于高压釜中，加入乙醇，采用超临界乙醇干燥方法制备得到氧化铝‑氧化硅气凝胶。水接触角最高可达153°。硅均匀分布在氧化铝骨架中，抑制氧化铝在1000℃以上的相转变和晶粒生长，提高其耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶制备领域，尤其涉及原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法。
背景技术
气凝胶是由纳米粒子聚集形成多孔网络结构，孔隙中充满气体的高分散固态介质，因而具有极高的孔隙率(最高可达99.8％)和比表面积、超低的密度和热导率，广泛应用于隔热保温、催化、航空航天等领域。氧化铝气凝胶的耐高温性能优异，在1000℃时仍能保持良好的纳米孔结构，从而在高温隔热领域有广阔的应用前景。
溶胶-凝胶法制备氧化铝凝胶的基本方法，由铝前驱体水解缩聚产生多羟基纳米粒子，进一步缩聚形成具有三维网络结构的凝胶。如上过程所述，氧化铝凝胶含有大量羟基，干燥后得到亲水性氧化铝气凝胶，应用于潮湿环境中易吸收空气中水分，导致表面碎裂，骨架结构坍塌，隔热性能减弱。此外Al2O3气凝胶在1000℃以上会发生γ向θ、α相转变，此高温相变致使部分孔坍塌，热导率显著增加。上述两个方面严重影响氧化铝气凝胶的高温隔热应用，以有机硅氧烷作为共前驱体制备疏水性氧化硅气凝胶的研究已经比较广泛，而针对共缩合方法原位制备疏水性氧化铝气凝胶的研究则是空白的。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法，以无机铝盐和有机-三烷氧基硅烷共水解缩合，原位制备有机无机杂化氧化铝-氧化硅气凝胶。本发明可解决氧化铝气凝胶后处理进行表面改性的弊端，即繁琐的溶剂交换，过量的硅富集在表面会降低氧化铝的耐高温性能，以及浸渍产生不均匀的疏水性等问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
1)首先将有机-三烷氧基硅烷和无水乙醇(EtOH)加入容器中，然后加入水、盐酸/EtOH稀释液，进行酸水解，最后加入氨水溶液进行碱水解，得到碱性氧化硅溶胶；
2)首先将无水乙醇和无机铝盐加入容器中，然后在搅拌条件下加入步骤1)得到的碱性氧化硅溶胶，最后加入环氧丙烷，密封，静置待湿凝胶；
3)将步骤2)得到的湿凝胶在乙醇中浸泡老化、溶剂交换后，置于高压釜中，加入乙醇，采用超临界乙醇干燥方法制备得到氧化铝-氧化硅气凝胶。
步骤1)中，所述的有机-三烷氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、苯基三乙氧基硅烷(PTES)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
步骤1)中，所述酸水解的时间大于24h，碱水解的时间为3～12h，氨水与硅的摩尔比为0.5～1.5。
步骤1)中，所述有机-三烷氧基硅烷、无水乙醇、水的摩尔比为1∶(8～16)∶(4～6)。
步骤2)中，所述的无机铝盐包括Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·6H2O中的至少一种。
步骤2)中，所述无机铝盐和无水乙醇的摩尔比为1∶(10～30)。
步骤2)中，铝硅摩尔比为1～4，环氧丙烷与无机铝盐的摩尔比为4～12。
步骤3)中，老化时间为2～3天，溶剂交换为每12h更换一次乙醇，更换4～6次，以除去多余环氧丙烷及其开环副产物。
步骤3)中，所述超临界乙醇干燥方法如下：预充氮气之前进行氮气置换以确保无氧环境，然后充氮气使压力不小于2MPa，设置干燥条件：温度为260～300℃，压力大于7MPa，保温时间1～4h。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明制备工艺和操作步骤简单、原料易得、可以实现批量生产。采用本方法制备的氧化铝-氧化硅气凝胶的密度在0.06～0.15g/cm3之间，比表面积在420～550m2/g；氧化铝-氧化硅气凝胶显示出优异的耐高温性能和疏水性，硅的引入抑制了1000℃以上向θ-Al2O3和α-Al2O3的相转变和粒子生长，经1000℃和1300℃热处理2h后比表面积最大分别可达387m2/g和54m2/g。在氧化铝骨架上引入低表面能的有机基团，其水接触角最高可达153°，实现了内部与外部均匀的超疏水性。
本发明通过原位缩合制备具有均匀疏水性的氧化铝-氧化硅气凝胶，并且可以通过调节有机前驱体的摩尔比调控疏水性，同时能够进一步提高氧化铝的高温性能。
附图说明
图1为实施例1中4μL水滴在氧化铝-氧化硅气凝胶表面(内部)的光学照片；
图2为实施例1中4μL水滴在氧化铝-氧化硅气凝胶表面(外部)的光学照片；
图3为实施例1中氧化铝-氧化硅气凝胶经不同热处理2h后的比表面积变化图；
图4为实施例1中氧化铝-氧化硅气凝胶经1300℃热处理2h后的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
依次加入质量分别为0.72g、2.23g、0.22g、0.15g的MTES、EtOH、H2O、HCl(n(MTES∶EtOH∶H2O＝1∶12∶3)，搅拌下混合反应，24h后加入0.4g氨水/乙醇溶液，碱水解3h。取3.03gAl(NO3)3·9H2O溶解在9.1g乙醇中，在搅拌条件下加入上述碱水解的甲基倍半硅氧烷溶胶，溶胶混合30min后加入3.71g环氧丙烷，搅拌10min后静置，密封待凝胶。其中铝/硅摩尔比为2∶1，环氧丙烷与铝的摩尔比为8∶1。将凝胶后的氧化铝-氧化硅湿凝胶浸渍在乙醇溶液中，室温下老化3天，然后进行溶剂交换：每12h更换一次乙醇，更换4次。采用超临界干燥的方法制备氧化铝-氧化硅气凝胶，干燥条件为：以乙醇做干燥介质，预充氮气2MPa，以1℃/min的速率升温至260℃，压力为8MPa左右，保温1h，然后以1MPa/30min速率卸去压力。制得块状疏水性氧化铝-氧化硅气凝胶。
实施例1制备的有机无机杂化氧化铝-氧化硅气凝胶的密度为0.087g/cm3，具有均一的超疏水性，块体内部与外部表面的水接触角分别如图1和图2所示，分别为153°和151°。氧化铝-氧化硅气凝胶的比表面积变化如图3所示，其原始比表面积为524m2/g，经1000℃、1200℃和1300℃热处理2h后，仍具有较高的比表面积，分别为387m2/g、126m2/g和54m2/g。图4为其在1300℃热处理2h后的SEM图，均匀且尺寸较小的氧化铝-氧化硅粒子表明其生长和烧结受到抑制，使得氧化铝-氧化硅显示出更优异的耐高温性能。
实施例2
依次加入质量分别0.55g、2.23g、0.22g、0.15g的MTMS、EtOH、H2O、HCl(n(MTMS∶EtOH∶H2O＝1∶12∶3)，搅拌下混合反应，24h后加入0.4g氨水/乙醇溶液，碱水解3h。取3.03gAl(NO3)3·9H2O溶解在9.1g乙醇中，在搅拌条件下加入上述碱水解的甲基倍半硅氧烷溶胶，溶胶混合30min后加入3.71g环氧丙烷，搅拌10min后静置，密封待凝胶。其中铝/硅摩尔比为2∶1，环氧丙烷与铝的摩尔比为8∶1。将凝胶后的氧化铝-氧化硅湿凝胶浸渍在乙醇溶液中，室温下老化3天，然后进行溶剂交换：每12h更换一次乙醇，更换4次。采用超临界干燥的方法制备氧化铝-氧化硅气凝胶，干燥条件为：以乙醇做干燥介质，预充氮气2MPa，以1℃/min的速率升温至260℃，压力为8MPa左右，保温1h，然后以1MPa/30min速率卸去压力。制得块状疏水性氧化铝-氧化硅气凝胶。
实施例2制备的有机无机杂化氧化铝-氧化硅气凝胶的密度为0.062g/cm3，水接触角为151°，比表面积为548m2/g，经1200℃热处理2h后仍具有较高的比表面积，为122m2/g。
实施例3
依次加入质量分别0.72g、2.23g、0.22g、0.15g的MTES、EtOH、H2O、HCl(n(MTES∶EtOH∶H2O＝1∶12∶3)，在搅拌下混合反应，24h后加入0.4g氨水/乙醇溶液，碱水解3h。取4.55g Al(NO3)3·9H2O溶解在13.65g乙醇中，在搅拌条件下加入上述碱水解的甲基倍半硅氧烷溶胶，溶胶混合30min后加入4.28g环氧丙烷，搅拌10min后静置，密封待凝胶。其中铝/硅摩尔比为3∶1，环氧丙烷与铝的摩尔比为6。将凝胶后的氧化铝-氧化硅湿凝胶浸渍在乙醇溶液中，室温下老化3天，然后进行溶剂交换：每12h更换一次乙醇，更换4次。采用超临界干燥的方法制备氧化铝-氧化硅气凝胶，干燥条件为：以乙醇做干燥介质，预充氮气2MPa，以1℃/min的速率升温至260℃，压力为8.5MPa左右，保温1h，然后以1MPa/30min速率卸去压力。制得块状疏水性氧化铝-氧化硅气凝胶。
实施例3制备的有机无机杂化氧化铝-氧化硅气凝胶的密度为0.095g/cm3，水接触角为91°，比表面积为537m2/g，经1200℃和1300℃热处理2h后仍具有较高的比表面积，分别为136m2/g和50m2/g。
实施例4
依次加入质量分别0.55g、2.23g、0.22g、0.15g的MTMS、EtOH、H2O、HCl(n(MTMS∶EtOH∶H2O＝1∶12∶3)，搅拌下混合反应，24h后加入0.4g氨水/乙醇溶液，碱水解3h。取2.93gAlCl3·6H2O、溶解在13.65g乙醇中，在搅拌条件下加入上述碱水解的甲基倍半硅氧烷溶胶，溶胶混合30min后加入2.85g环氧丙烷，搅拌10min后静置，密封待凝胶，其中铝/硅摩尔比为3∶1，环氧丙烷与铝的摩尔比为4。将凝胶后的氧化铝-氧化铝湿凝胶浸渍在乙醇溶液中，室温下老化3天，然后进行溶剂交换：每12h更换一次乙醇，更换4次。采用超临界干燥的方法制备氧化铝-氧化硅气凝胶，干燥条件为：以乙醇做干燥介质，预充氮气2MPa，以1℃/min的速率升温至260℃，压力为8MPa左右，保温1h，然后以1MPa/30min速率卸去压力。制得块状疏水性氧化铝-氧化硅气凝胶。
实施例4制备的有机无机杂化氧化铝-氧化硅气凝胶的密度为0.079g/cm3，水接触角为104°，比表面积为540m2/g，经1200℃热处理2h后仍具有较高的比表面积，为132m2/g。
实施例5
依次加入质量分别0.72g、2.23g、0.22g、0.15g的MTES、EtOH、H2O、HCl(n(MTES∶EtOH∶H2O＝1∶12∶3)，搅拌下混合反应，24h后加入0.4g氨水/乙醇溶液，碱水解3h。取6.07gAl(NO3)3·9H2O溶解在18.21g的乙醇中，在搅拌条件下加入上述碱水解的甲基倍半硅氧烷溶胶，溶胶混合30min后加入5.63g环氧丙烷，搅拌10min后静置，密封待凝胶。其中铝/硅摩尔比为4∶1，环氧丙烷与铝的摩尔比为6。将凝胶后的氧化铝-氧化硅湿凝胶浸渍在乙醇溶液中，室温下老化3天，然后进行溶剂交换：每12h更换一次乙醇，更换4次。采用超临界干燥的方法制备氧化铝-氧化硅气凝胶，干燥条件为：以乙醇做干燥介质，预充氮气2MPa，以1℃/min的速率升温至260℃，压力为8MPa左右，保温1h，然后以1MPa/30min速率卸去压力。制得块状氧化铝-氧化硅气凝胶。
实施例5制备的有机无机杂化氧化铝-氧化硅气凝胶的密度为0.104g/cm3，水接触角为71°，比表面积为542m2/g，经1200℃和1300℃热处理2h后仍具有较高的比表面积，分别为141m2/g和46m2/g。
实施例6
依次加入质量分别0.97g、2.22g、0.23g、0.15g的PTMS、EtOH、H2O、HCl(n(PTMS∶EtOH∶H2O＝1∶12∶3)，搅拌下混合反应，24h后加入0.4g氨水/乙醇溶液，碱水解3h。取3.9gAlCl3·6H2O溶解在18.21g的乙醇，在搅拌条件下加入上述碱水解的苯基倍半硅氧烷溶胶，溶胶混合30min后加入3.75g环氧丙烷，搅拌10min后静置，密封待凝胶。其中铝/硅摩尔比为4∶1，环氧丙烷与铝的摩尔比为4。将凝胶后的氧化铝-氧化硅湿凝胶浸渍在乙醇溶液中，室温下老化3天，然后进行溶剂交换：每12h更换一次乙醇，更换4次。采用超临界干燥的方法制备氧化铝-氧化硅气凝胶，干燥条件为：以乙醇做干燥介质，预充氮气2MPa，以1℃/min的速率升温至260℃，压力为7.5MPa左右，保温2h，然后以1MPa/30min速率卸去压力。制得块状氧化铝-氧化硅气凝胶。
实施例6制备的有机无机杂化氧化铝-氧化硅气凝胶的密度为0.112g/cm3，水接触角为127°，比表面积为478m2/g，经1200℃热处理2h后仍具有较高的比表面积，为102m2/g。
实施例7
依次加入质量分别0.8g、2.22g、0.22g、0.15g的PTES、EtOH、H2O、HCl(n(PTES∶EtOH∶H2O＝1∶12∶3)，搅拌下混合反应，24h后加入0.4g氨水/乙醇溶液，碱水解3h。取3.9gAlCl3·6H2O溶解在18.21g的乙醇，在搅拌条件下加入上述碱水解的苯基倍半硅氧烷溶胶，溶胶混合30min后加入3.75g环氧丙烷，搅拌10min后静置，密封待凝胶。其中铝/硅摩尔比为4∶1，环氧丙烷与铝的摩尔比为4。将凝胶后的氧化铝-氧化硅湿凝胶浸渍在乙醇溶液中，室温下老化3天，然后进行溶剂交换：更换4次。采用超临界干燥的方法制备氧化铝-氧化硅气凝胶，干燥条件为：以乙醇做干燥介质，预充氮气2MPa，以1℃/min的速率升温至260℃，压力为8MPa左右，保温2h，然后以1MPa/30min速率卸去压力。制得块状氧化铝-氧化硅气凝胶。
实施例7制备的有机无机杂化氧化铝-氧化硅气凝胶的密度为0.105g/cm3，水接触角为133°，比表面积为460m2/g，经1200℃热处理2h后仍具有较高的比表面积，为96m2/g。
实施例8
依次加入质量分别0.97g、2.22g、0.22g、0.15g的PTES、EtOH、H2O、HCl(n(PTES∶EtOH∶H2O＝1∶12∶3)，搅拌下混合反应，24h后加入0.4g氨水/乙醇溶液，碱水解3h。取4.54gAl(NO3)3·9H2O溶解在18.21g的乙醇，在搅拌条件下加入上述碱水解的苯基倍半硅氧烷溶胶，溶胶混合30min后加入4.21g环氧丙烷，搅拌10min后静置，待凝胶。其中铝/硅摩尔比为3∶1，环氧丙烷与铝的摩尔比为6。将凝胶后的氧化铝-氧化硅湿凝胶浸渍在乙醇溶液中，室温下老化3天，然后进行溶剂交换：每12h更换一次乙醇，更换4次。采用超临界干燥的方法制备氧化铝-氧化硅气凝胶，干燥条件为：以乙醇做干燥介质，预充氮气2MPa，以1℃/min的速率升温至260℃，压力为8MPa左右，保温2h，然后以1MPa/30min速率卸去压力。制得块状氧化铝-氧化硅气凝胶。
实施例8制备的有机无机杂化氧化铝-氧化硅气凝胶的密度为0.132g/cm3，水接触角为141°，比表面积为448m2/g，经1200℃热处理2h后，具有较高的比表面积，为78m2/g。
本发明在溶胶-凝胶过程中以有机三烷氧基为前驱体，原位制备铝基复合气凝胶，一方面可以通过引入有机基团赋予氧化铝气凝胶疏水性，而不需要后处理过程中长时间的浸渍改性；另一方面异质元素硅均匀分布在铝基气凝胶中来抑制氧化铝的高温相转变，可以提高其耐高温性能。这对扩大氧化铝气凝胶的应用范围具有重大意义。
Claims (5)
1.原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）首先将有机-三烷氧基硅烷和无水乙醇加入容器中，然后加入水、盐酸/EtOH稀释液，进行酸水解，最后加入氨水溶液进行碱水解，得到碱性氧化硅溶胶；所述酸水解的时间大于24 h，碱水解的时间为3 h，氨水与硅的摩尔比为0.5~1.5；
2）首先将无水乙醇和无机铝盐加入容器中，然后在搅拌条件下加入步骤1）得到的碱性氧化硅溶胶，最后加入环氧丙烷，密封，静置待湿凝胶；铝硅摩尔比为2~4，环氧丙烷与无机铝盐的摩尔比为4~12；
3）将步骤2）得到的湿凝胶在乙醇中浸泡老化、溶剂交换后，置于高压釜中，加入乙醇，采用超临界乙醇干燥方法制备得到氧化铝-氧化硅气凝胶；
步骤1）中，所述的有机-三烷氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷 (MTES) 、甲基三甲氧基硅烷 (MTMS) 、苯基三乙氧基硅烷 (PTES)、苯基三甲氧基硅烷 (PTMS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
步骤2）中，所述的无机铝盐包括Al(NO3)3 ·9H2O、AlCl3 ·6H2O中的至少一种。
2.如权利要求1所述的原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤1）中，所述有机-三烷氧基硅烷、无水乙醇、水的摩尔比为1∶(8~16)∶(4~6)。
3. 如权利要求1所述的原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤2) 中，所述无机铝盐和无水乙醇的摩尔比为1∶(10~30)。
4. 如权利要求1所述的原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤3) 中，老化时间为2~3天，溶剂交换为每12 h更换一次乙醇，更换4~6次。
5. 如权利要求1所述的原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤3) 中，所述超临界乙醇干燥方法如下：预充氮气之前进行氮气置换以确保无氧环境，然后充氮气使压力不小于2 MPa，设置干燥条件：温度为260~300℃，压力大于7 MPa，保温时间1~4 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211142896.8A CN115321546B (zh) | 2022-09-20 | 2022-09-20 | 原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211142896.8A CN115321546B (zh) | 2022-09-20 | 2022-09-20 | 原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115321546A CN115321546A (zh) | 2022-11-11 |
| CN115321546B true CN115321546B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=83913831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211142896.8A Active CN115321546B (zh) | 2022-09-20 | 2022-09-20 | 原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115321546B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101372337A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-02-25 | 厦门大学 | 共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法 |
| CN103708476A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-04-09 | 厦门大学 | 一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN103833041A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-06-04 | 中国科学技术大学 | 一种常压干燥制备柔韧性二氧化硅气凝胶块体的方法 |
| CN104402397A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-03-11 | 南京工业大学 | 耐高温块状SiO2-Al2O3复合气凝胶隔热材料的制备方法 |
| CN108383129A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-08-10 | 南京工业大学 | 一种柔性疏水氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN110038493A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-07-23 | 齐鲁工业大学 | 一种Al2O3-SiO2复合气凝胶的常压制备方法 |
| CN111215007A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-06-02 | 华南理工大学 | 一种简单制备块状疏水氧化铝复合气凝胶的方法及制得的块状疏水氧化铝复合气凝胶 |
| CN113716572A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-11-30 | 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 | 一种氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-09-20 CN CN202211142896.8A patent/CN115321546B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101372337A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-02-25 | 厦门大学 | 共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法 |
| CN103708476A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-04-09 | 厦门大学 | 一种柔韧性二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN103833041A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-06-04 | 中国科学技术大学 | 一种常压干燥制备柔韧性二氧化硅气凝胶块体的方法 |
| CN104402397A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-03-11 | 南京工业大学 | 耐高温块状SiO2-Al2O3复合气凝胶隔热材料的制备方法 |
| CN108383129A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-08-10 | 南京工业大学 | 一种柔性疏水氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN110038493A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-07-23 | 齐鲁工业大学 | 一种Al2O3-SiO2复合气凝胶的常压制备方法 |
| CN111215007A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-06-02 | 华南理工大学 | 一种简单制备块状疏水氧化铝复合气凝胶的方法及制得的块状疏水氧化铝复合气凝胶 |
| CN113716572A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-11-30 | 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 | 一种氧化铝-氧化硅气凝胶复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 武汉大学化学与分子科学学院实验中心.《化工基础实验》.武汉大学出版社,2003,第179页. * |
| 钟邦克.《精细化工过程催化作用》.中国石化出版社,2002,30页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115321546A (zh) | 2022-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7196854B2 (ja) | 塗液、塗膜の製造方法及び塗膜 | |
| CN104402395A (zh) | 一种纤维增强柔性SiO2气凝胶绝热材料及其制备方法 | |
| TWI829911B (zh) | 塗液、複合材料及塗膜 | |
| CN106809842B (zh) | 一种耐高温氧化硅气凝胶材料的制备方法 | |
| JP2016003159A (ja) | キセロゲルの製造方法 | |
| WO2017168847A1 (ja) | エアロゲル層付き部材 | |
| JPWO2019069494A1 (ja) | 塗液、塗膜の製造方法及び塗膜 | |
| CN108249901A (zh) | 一种耐高温气凝胶材料的制备方法 | |
| WO2019069404A1 (ja) | 塗液、塗膜の製造方法及び塗膜 | |
| WO2022190209A1 (ja) | 塗液の製造方法及び断熱材の製造方法 | |
| CN115321546B (zh) | 原位制备疏水性、耐高温的氧化铝-氧化硅气凝胶的方法 | |
| JP7259857B2 (ja) | 塗液の製造方法、塗液及び塗膜 | |
| JP7230914B2 (ja) | 塗液及び塗膜 | |
| CN113906094A (zh) | 复合材料、片材及绝热材料 | |
| CN111099596A (zh) | 一种在二氧化硅气凝胶颗粒表面包覆高疏水氮化硼纳米片薄层的简易方法 | |
| WO2021152850A1 (ja) | 塗液の製造方法及び断熱材の製造方法 | |
| CN109650395A (zh) | 升华法制备二氧化硅气凝胶的方法 | |
| CN113735148B (zh) | 一种耐高温块状氧化铝气凝胶制备方法 | |
| JP7119292B2 (ja) | エアロゲル入り梱包体及びエアロゲル入り梱包体の製造方法 | |
| CN112041402A (zh) | 保温材料下腐蚀的抑制方法及用于抑制保温材料下腐蚀的糊剂 | |
| CN113461020A (zh) | 一种柔性疏水的块体二氧化硅气凝胶及其制备方法 | |
| JP7196853B2 (ja) | 塗液、塗膜の製造方法及び塗膜 | |
| JP7302654B2 (ja) | 塗液、複合材料及び塗膜 | |
| CN110284318B (zh) | 低热导的TiO2/SiC-Al2O3气凝胶-SiO2纤维毡复合材料的制备方法 | |
| KR20200131025A (ko) | 에어로겔 단열재료 제조방법 및 이에 의해 제조된 에어로겔 단열재료 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |