CN103225130A - 非水解溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备莫来石纳米纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非水解溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备莫来石纳米纤维的方法，属材料科学技术领域。以无水三氯化铝和正硅酸乙酯为原料，以异丙醚为氧供体，以无水二氯甲烷为溶剂，采用非水解溶胶-凝胶法合成出莫来石干凝胶。将无水乙醇和四氢呋喃混合得到混合溶液A，将莫来石干凝胶溶解于混合溶液A中获得混合溶液B；将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与混合溶液B混合搅拌，再滴加少量N-N二甲基甲酰胺，制备出纺丝前驱液。采用静电纺丝工艺制备出莫来石干凝胶/PVP复合纤维。将该复合纤维经900～1200℃煅烧，保温0.5～5h，制备出莫来石纳米纤维。该莫来石纳米纤维的制备方法操作简单，容易控制，制造成本低。

Description

非水解溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备莫来石纳米纤维的方法

技术领域

本发明属于莫来石纤维的制备领域，特别是涉及一种非水解溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备莫来石纳米纤维的方法。

背景技术

莫来石纤维的化学组成一般为3Al₂O₃·2SiO₂，其晶相为莫来石，具有[AlO₆]八面体连接[AlO₄]四面体和[SiO₄]四面体双链所形成的稳定骨架，通常为多晶结构。具有良好的耐热性、抗蠕变性、抗热震性、化学稳定性好及高温强度大，莫来石纤维的使用温度高达1500℃，抗拉强度约为2.1GPa。因此，它可广泛用于冶金、机械、陶瓷、电子及航天航空等领域。莫来石纤维用于高温窑炉炉顶内衬，可降低窑顶重量，提高窑炉的热效率；用作金属基和陶瓷基复合材料的增强材料，可提高复合材料的高温性能和力学性能；作为大功率发动机和导弹的隔热层，可有效地保护内部灵敏的元器件。

莫来石纤维成纤工艺主要包括：喷吹法、离心甩丝、干法纺丝及静电纺丝等。喷吹法是利用压缩空气喷吹熔体流股，使熔体纤维化，熔融物料受到高速喷射气流的作用，先分散成细滴，熔体细滴进而被气流作用拉长使之纤维化。离心甩丝法即使熔体(溶液)流股在高速旋转的离心辊表面上，利用离心力的作用把熔体(溶液)分散并拉伸成纤维。干法纺丝又称为干法溶液纺丝，是溶液在热气流下溶剂蒸发而固化成丝的方法。静电纺丝技术是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动或变形，然后经溶剂蒸发或熔体冷却固化得到纤维状物质，简称电纺。但是采用上述前三种成纤工艺合成的纤维直径通常是微米级的，而采用静电纺丝技术能够制备出尺寸长、直径分布均匀及长径比大的纳米纤维。目前，静电纺丝技术成功应用于制备MgO、Al₂O₃、TiO₂及莫来石纤维等。其中，清华大学的Jiang Wu等人以Al(C₉H₂₁O₃)和Al(NO₃)₃·9H₂O为主要原料，采用水解溶胶-凝胶法制得前驱体溶液，以分子量为1,000,000的PVP为助纺剂，通过静电纺丝技术制得莫来石凝胶/PVP复合连续纤维，将该纤维1200℃煅烧保温2h，得到直径为200nm的莫来石连续纤维(Materials Letters.2009(63)：2309-2312；Advanced Engineering Materials.2010，12(1-2)：71-74.)。韩国全北国立大学的Kim Hak Yong等采用水解溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术制备了莫来石纤维，并研究了煅烧温度对莫来石纤维形貌的影响(International Joumal of Electrospun Nanofibers and Applications.2007(1)：63-72.)。

选择合适的前驱体溶液是静电纺丝成功制备莫来石纳米纤维的关键步骤。通常使用下列两种类型前驱体溶液：一种是金属盐类溶胶，另一种是金属醇盐水解溶胶与聚合物的混合溶液。用金属盐类溶胶进行电纺可既简单又直接的获得多种氧化物纤维，但无机溶胶的流变学性质很难精确和重复控制，不易得到直径尺寸在纳米级水平且尺寸均一的纤维。使用金属醇盐水解溶胶与聚合物的混合溶液为前驱体时，可以得到直径通常在几百纳米左右且直径分布较宽的纤维。但是金属醇盐水解溶胶是一个对温度有依赖性的不稳定系统，在电纺过程中经常伴随水解、凝固和凝胶化等反应过程，体系粘度也随时间的变化而改变，导致经常有粗纤维形成，严重时还会堵塞喷头，难以连续得到均匀尺寸的纤维。为此，要在溶液中加入催化剂来调节水解和凝胶化的速率，还要通过降低射流附近的环境湿度或者使其周围溶剂达到饱和来降低水解和凝胶的速率，导致纺丝操作复杂，制备成本增加。

为了从根本上解决水解溶胶-凝胶法存在的上述难题，法国蒙彼利埃第二大学的R.J.P.Corriu提出了一种非水解溶胶-凝胶法，其工艺过程简单，原料价格低廉，尤其重要的是，无需经过金属醇盐水解过程，直接通过反应物之间的缩聚反应形成凝胶，可制备出颗粒更为细小、比表面积更高的氧化物粉体。不仅如此，最新研究发现，非水解溶胶-凝胶法制得的凝胶表面会残余一定量的有机基团，其促进非水解凝胶在有机溶剂中溶解性；非水解凝胶还可以与高分子物质形成物理化学结合；另外，非水解凝胶是在高温密闭条件下合成的，室温下不能提供凝胶进一步聚合所需的能量，凝胶可以在室温下长期稳定存放(Chemistry ofMaterials.2010，22：4519-4521.)。因此，如果将非水解溶胶-凝胶法与静电纺丝相结合，可以很好的解决使用水解溶胶作为静电纺丝前驱体存在的不足，简化莫来石纳米纤维制备工艺、降低合成温度，节约成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非水解溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备莫来石纳米纤维的方法，克服了现有莫来石纳米纤维制备技术的不足。其特征是鉴于非水解溶胶-凝胶法制得凝胶具备有机溶液可溶性，与高分子聚合物良好的相容性，还可以在室温下可以长时间稳定存放的优点，以其代替常用的水解溶胶作为静电纺丝制备莫来石纳米纤维的前驱体，从而有效的解决了水解溶胶对时间和温度依赖性及其难以长期存放的难题。可以简化莫来石纳米纤维的制备工艺，降低合成温度，减少成本。

为实现发明目的，首先，按无水三氯化铝∶正硅酸乙酯∶异丙醚∶无水二氯甲烷的摩尔比为3∶1∶9∶26配制反应液，将该反应液装入反应容弹内，放入110～130℃烘箱保温10～15h，引发非水解溶胶-凝胶反应合成出莫来石凝胶，将该凝胶转移至表面皿中于50～70℃干燥1～3h，制备出莫来石干凝胶。然后，采用非水解溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备莫来石纳米纤维，其具体制备步骤如下：(1)将无水乙醇和四氢呋喃按一定比例混合获得混合溶液A，将非水解溶胶-凝胶反应合成的莫来石干凝胶溶解于混合溶液A中获得混合溶液B；(2)在混合溶液B中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后再滴加少量N-N二甲基甲酰胺，制备出纺丝前驱液；(3)采用静电纺丝工艺将纺丝前驱液制备成莫来石干凝胶/PVP复合纤维；(4)将莫来石干凝胶/PVP复合纤维经高温煅烧后获得莫来石纳米纤维。

所述的混合溶液A中无水乙醇的质量百分比为65～85％，四氢呋喃的质量百分比为15～35％；混合溶液B中莫来石干凝胶的质量百分比为1～3％，混合溶液A的质量百分比为97～99％。

所述的纺丝前驱液由质量百分比为80～95％的混合溶液B，质量百分比为4～15％的PVP(分子量为58000-1300000)及质量百分比为1～5％的N-N二甲基甲酰胺组成。

所述的静电纺丝工艺中的纺丝电压为10～25KV、进料速度为0.1～1.5ml/h、固化距离为5～40cm。

所述的莫来石纳米纤维的高温煅烧温度为900～1200℃，升温速度为2～10℃/min，保温时间0.5～5h。

具体实施方式

实施例1

以6.12g无水三氯化铝和3.99ml正硅酸乙酯为前驱体，6.27ml异丙醚为氧供体、30ml无水二氯甲烷为溶剂，将该反应液装入反应容弹内放入110℃烘箱保温13h，合成前驱体凝胶，然后将凝胶70℃干燥3h，得到莫来石干凝胶。按质量百分比为70％和30％分别量取无水乙醇和四氢呋喃混合后获得混合溶液A，将质量百分比为2％的上述莫来石干凝胶溶解于质量百分比为98％的混合溶液A中获得混合溶液B；按质量百分比为5％和91％将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1300000)与混合溶液B混合搅拌，然后再滴加质量百分比为4％的N-N二甲基甲酰胺，制备出纺丝前驱液。按纺丝参数为纺丝电压15KV，进料速度0.6ml/h，固化距离15cm进行静电纺丝，针头直径为0.5mm，室温25℃，相对湿度20％，制备成莫来石干凝胶/PVP复合纤维。然后将该复合纤维以5℃/min的升温速率在1000℃煅烧并保温1h，得到平均直径为100nm左右的莫来石纳米纤维。

实施例2

以6.12g无水三氯化铝和3.99ml正硅酸乙酯为前驱体，6.27ml异丙醚为氧供体、30ml无水二氯甲烷为溶剂，将该反应液装入反应容弹内放入120℃烘箱保温12h，合成前驱体凝胶，然后将凝胶60℃干燥4h，得到莫来石干凝胶。按质量百分比为70％和30％分别量取无水乙醇和四氢呋喃混合后获得混合溶液A，将质量百分比为2％的上述莫来石干凝胶溶解于质量百分比为98％的混合溶液A中获得混合溶液B；按质量百分比为5％和90％将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为58000)与混合溶液B混合，然后再滴加质量百分比为5％的N-N二甲基甲酰胺，制备出纺丝前驱液。按纺丝参数为纺丝电压15KV，进料速度0.6ml/h，固化距离15cm进行静电纺丝，针头直径为0.5mm，室温25℃，相对湿度20％，制备成莫来石干凝胶/PVP复合纤维。然后将该复合纤维以8℃/min的升温速率在1100℃煅烧并保温1h得到平均直径约为120nm左右的莫来石纳米纤维。

实施例3

以7.34无水三氯化铝和4.79ml正硅酸乙酯为前驱体，7.52ml异丙醚为氧供体、36ml无水二氯甲烷为溶剂，将该反应液装入反应容弹内放入130℃烘箱保温10h，合成前驱体凝胶，然后将凝胶50℃干燥5h，得到莫来石干凝胶。按质量百分比为65％和35％分别量取无水乙醇和四氢呋喃混合后获得混合溶液A，将质量百分比为1.5％的上述莫来石干凝胶溶解于质量百分比为98.5％的混合溶液A中获得混合溶液B；按质量百分比为13％和84％将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1000000)与混合溶液B混合，然后再滴加质量百分比为3％的N-N二甲基甲酰胺，制备出纺丝前驱液。按纺丝参数为纺丝电压15KV，进料速度0.6ml/h，固化距离15cm进行静电纺丝，针头直径为0.5mm，室温25℃，相对湿度20％，制备成莫来石干凝胶/PVP复合纤维。然后将该复合纤维以5℃/min的升温速率在1000℃煅烧并保温1h得到平均直径约为80nm左右的莫来石纳米纤维。

实施例4

以6.12g无水三氯化铝和3.99ml正硅酸乙酯为前驱体，6.27ml异丙醚为氧供体、30ml无水二氯甲烷为溶剂，将该反应液装入反应容弹内放入110℃烘箱保温15h，合成前驱体凝胶，然后将凝胶70℃干燥3h，得到莫来石干凝胶。按质量百分比为75％和25％分别量取无水乙醇和四氢呋喃混合后获得混合溶液A，将质量百分比为3％的上述莫来石干凝胶溶解于质量百分比为97％的混合溶液A中获得混合溶液B；按质量百分比为5％和90％将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1300000)与混合溶液B混合搅拌，然后再滴加质量百分比为5％的N-N二甲基甲酰胺，制备出纺丝前驱液。按纺丝参数为纺丝电压12KV，进料速度0.4ml/h，固化距离18cm进行静电纺丝，针头直径为0.5mm，室温25℃，相对湿度20％，制备成莫来石干凝胶/PVP复合纤维。然后将该复合纤维以6℃/min的升温速率在1200℃煅烧并保温1h得到平均直径约为130nm左右的莫来石纳米纤维。

实施例5

以4.90g无水三氯化铝和3.19ml正硅酸乙酯为前驱体，5.02ml异丙醚为氧供体、24ml无水二氯甲烷为溶剂，将该反应液装入反应容弹内放入110℃烘箱保温12h，合成前驱体凝胶，然后将凝胶70℃干燥3h，得到莫来石干凝胶。按质量百分比为70％和30％分别量取无水乙醇和四氢呋喃混合后获得混合溶液A，将质量百分比为2％的上述莫来石干凝胶溶解于质量百分比为98％的混合溶液A中获得混合溶液B；按质量百分比为5％和90％将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为58000)与混合溶液B混合搅拌，然后再滴加质量百分比为5％的N-N二甲基甲酰胺，制备出纺丝前驱液。按纺丝参数为纺丝电压15KV，进料速度0.6ml/h，固化距离15cm进行静电纺丝，针头直径为0.5mm，室温25℃，相对湿度20％，制备成莫来石干凝胶/PVP复合纤维。然后将该复合纤维以10℃/min的升温速率在900℃煅烧并保温0.5h得到直径约为100nm左右的莫来石纳米纤维。

Claims (5)

1.一种非水解溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备莫来石纳米纤维的方法，其特征在于：(1)将无水乙醇和四氢呋喃按一定比例混合获得混合溶液A，将非水解溶胶-凝胶反应合成的莫来石干凝胶溶解于混合溶液A中获得混合溶液B；(2)在混合溶液B中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后再滴加少量N-N二甲基甲酰胺，制备出纺丝前驱液；(3)采用静电纺丝工艺将纺丝前驱液制备成莫来石干凝胶/PVP复合纤维；(4)将莫来石干凝胶/PVP复合纤维经高温煅烧后获得莫来石纳米纤维。

2.如权利要求1所述的非水解溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备莫来石纳米纤维的方法，其特征在于混合溶液A中无水乙醇的质量百分比为65～85％，四氢呋喃的质量百分比为15～35％；混合溶液B中莫来石干凝胶的质量百分比为1～3％，混合溶液A的质量百分比为97～99％。

3.如权利要求1所述的非水解溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备莫来石纳米纤维的方法，其特征在于纺丝前驱液由质量百分比为80～95％的混合溶液B，质量百分比为4～15％的PVP(分子量为58000～1300000)及质量百分比为1～5％的N-N二甲基甲酰胺组成。

4.如权利要求1所述的非水解溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备莫来石纳米纤维的方法，其特征在于静电纺丝工艺中的纺丝电压为10～25KV、进料速度为0.1～1.5ml/h、固化距离为5～40cm。

5.如权利要求1所述的非水解溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备莫来石纳米纤维的方法，其特征在于莫来石纳米纤维的高温煅烧温度为900～1200℃，升温速度为2～10℃/min，保温时间0.5～5h。