CN102180656B

CN102180656B - 无机铝盐制备氧化铝基连续纤维的工艺

Info

Publication number: CN102180656B
Application number: CN 201110041290
Authority: CN
Inventors: 谭宏斌; 郭从盛; 傅明星
Original assignee: Shaanxi University of Technology
Current assignee: Shaanxi University of Technology
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: CN102180656A

Abstract

本发明公开了一种无机铝盐制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，在蒸馏水中加入醋酸和正硅酸乙酯，搅拌后加入溶胶稳定剂和一种铝的无机盐，铝盐溶解后加入金属铝粉。混合物在40-100℃、连续搅拌和冷凝回流条件下反应，得到稳定性好的前驱体硅铝溶胶。在前驱体溶胶中加入高聚物纺丝助剂，将溶液浓缩，得到可纺的前驱体溶胶。浓缩的溶胶放入到带纺丝漏板的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝，最后将原丝干燥、烧结得到氧化铝基纤维。本发明氧化铝基纤维可用于航空航天、汽车、文体用品等领域，作为复合材料中的增强体。

Description

无机铝盐制备氧化铝基连续纤维的工艺

技术领域

本发明涉及一种可以用作缠绕、叠层或其他二维三维编织的氧化铝基连续纤维的制备工艺。

背景技术

氧化铝基纤维一般为多晶陶瓷纤维，以Al₂O₃为主要成分，并含SiO₂、B₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃或MgO等成分。氧化铝基纤维具有高的弹性模量和高温强度、抗蠕变性和抗热冲击性能，在高温氧化条件下具有良好的稳定性和力学性能，还具有较低的热导率和优良的电绝缘性，氧化铝基纤维可应用于高温材料、复合材料领域。

在国内，氧化铝基短纤维的生产工艺比较成熟，生产厂家有：山东鲁阳，浙江德清，洛阳耐火材料等公司。在国外，氧化铝基短纤维、连续纤维的制备技术也已工业化生产，生产厂家如：美国3M，英国ICI，日本Sunitomo等公司。但全世界的研究者继续对纤维的制备进行更深入的研究，以期简化纤维制备工艺、降低成本、提高质量。溶胶-凝胶法制备氧化铝基纤维设备简单、制备成本低，烧结温度低(比淤浆法低400～500℃)，前驱体混合均匀(其化学均匀性可达分子水平)，制备过程中的反应温和，反应过程易于控制。因此，用溶胶-凝胶法制备氧化铝基纤维的研究较多。

由于金属醇盐具有较高的化学反应活性，以溶胶-凝胶法制备氧化铝基纤维时，常用金属醇盐为原料。Chandradass等人[Journal of the European CeramicSociety，1995，15(4)：283-289.]用异丙醇铝为原料、稀硝酸为催化剂、甲基纤维素为纺丝助剂，通过溶胶-凝胶法制备了氧化铝纤维。研究发现α-Al₂O₃相变温度为1100℃，增加纺丝助剂的量，纤维的强度降低。甲基纤维素掺量为10wt％的纤维，在1600℃煅烧2h后的强度为最大(达128MPa)。Maneeratana等人[Chemical Engineering Journal，2008，137(1)：137-143]以仲丁醇铝为原料、二乙二醇单乙基醚为溶剂(两者摩尔比为2∶1)制备了可纺的溶胶，用10kV的电压、溶胶流量为6.35cm³/h、电极间的距离为15cm、纺丝孔(针头孔径)0.712mm时，通过电纺制备了连续的中空氧化铝纤维，纤维的直径为20μm。Towata等人[Composites：PartA，2001，32(8)：1127-1131]用异丙醇铝、异丙醇钇为原料，异丙醇为溶剂，加入HCl溶液使其水解，制备了钇铝石榴石(YAG)纤维，研究发现YAG晶种的加入有利于纤维的石榴石化，当其加入量大于2.4vol％时，石榴石化温度由原来的1500℃降低到1300℃，降低了200℃。Chandradass等人[Journal of the European Ceramic Society，2006，26(13)：2611-2617]用异丙醇铝、氯氧锆为原料用溶胶-凝胶法制备了氧化铝、氧化铝-氧化锆(10wt.％ZrO₂)纤维，研究了MgO对纤维烧结性能和晶粒大小的影响。研究发现MgO使氧化铝纤维向α-Al₂O₃相转变的温度推迟，但对氧化铝-氧化锆的物相转变温度不影响(纤维物相为α-Al₂O₃和t-ZrO₂，MgO能促进ZrO₂稳定)，MgO能减小纤维中晶粒的尺寸，使纤维的强度增加(Al₂O₃纤维强度为128MPa，掺2wt％MgO氧化铝纤维强度为183MPa；Al₂O₃-10％ZrO₂纤维强度为846MPa，掺2wt％MgO的复合纤维强度为1057MPa)。

由于铝醇盐的成本较高，用溶胶-凝胶法制备氧化铝基纤维时，常用金属铝粉和氯化铝为原料制备前驱体溶胶(即聚氯氧铝溶胶，也称聚合氯化铝溶胶)。傅顺德等人[耐火材料，2010，44(2)：116-118]以结晶氯化铝、铝粉和硅溶胶为原料制备出不同粘度的溶胶，研究甩丝盘转速、热风温度对纤维直径和单丝拉伸强度的影响，研究发现胶体粘度为20Pa·s、甩丝盘转速为6000r·min^-1、热风温度为80℃时，单丝拉伸强度较高，超过1000MPa，纤维的平均直径为3.8μm。

目前的研究结果表明，现制备的氧化铝纤维的长度较短，不能得到连续的纤维。在制备前躯体溶胶时，加入溶胶稳定剂，可以增加胶粒间的位阻，使溶胶的稳定性增加，加入纺丝助剂，可提高凝胶纤维的长度。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本的溶胶-凝胶法制备氧化铝基连续纤维的新工艺。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

无机铝盐制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，包括下述步骤：

(1)在蒸馏水中加入醋酸和正硅酸乙酯，连续搅拌1-6h，得到硅溶胶。在硅溶胶中加入溶胶稳定剂和铝的无机盐，铝的无机盐溶解后加入金属铝粉；其中：正硅酸乙酯的加入量为金属铝粉摩尔数的0.1-0.6，醋酸的加入量为金属铝粉摩尔数的0.01-0.1，溶胶稳定剂的加入量为金属铝粉摩尔数的0.01-0.1，铝的无机盐的加入量为金属铝粉摩尔数的0.1-1，金属铝粉与蒸馏水的摩尔比为1∶10-30；所得混合物溶液在40-100℃、连续搅拌和冷凝回流条件下，反应2-8小时制备出硅铝溶液；

(2)在步骤(1)的硅铝溶胶中按金属铝粉的质量加入0-30％的高聚物纺丝助剂；

(3)将步骤(2)加入高聚物纺丝助剂的硅铝溶胶在40-100℃条件下浓缩；

(4)将步骤(3)浓缩得到的硅铝溶胶放入到带纺丝漏板的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到氧化铝基连续纤维原丝；

(5)将步骤(4)得到的氧化铝基连续纤维原丝在40-100℃下干燥，然后加热至600℃脱去有机物，接着加热至1000-1600℃烧成，并在烧成温度下保温0.5-2小时，最终获得多晶氧化铝基连续纤维。

上述方案中，步骤(1)中所述的铝的无机盐为硝酸铝或氯化铝。溶胶稳定剂为含一个羟基(-OH)或一个羰基(-COOH)的直线性有机物，有机物中的碳原子数为3-10，包括丙醇，正丁醇，新戊醇，丙酸，丁酸，乙醇酸甲酯，乙醇酸乙酯，乙二酸乙二酯的任一种。

步骤(2)中所述的高聚物纺丝助剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一种。

步骤(5)中所述的加热至600℃脱去有机物，升温速率为0.5-5℃/min。加热至1000-1600℃烧成，升温速率为5-10℃/min。

本发明优点是，利用低成本的铝的无机盐、金属铝粉为原料制备铝的溶胶，在较低的烧结温度(1200℃左右)获得抗拉强度高的多晶氧化铝基连续纤维。在制备铝溶胶时，选择加入溶胶稳定剂剂，可提高溶胶的稳定性；加入纺丝助剂，提高溶胶的纺丝性能。

按照本发明的方法，通过调整配方组成，得到的多元复合氧化铝基纤维含有氧化铝相和莫来石相，各相的比例随正硅酸乙酯加入量的比例变化。制备所得到的氧化铝基连续纤维直径为5-50μm，具有很高的强度，最大为1020MPa；并且能够缠绕在导向辊上，纤维断面致密，可以满足特殊的使用要求，例如复合材料的纤维预制体或其他结构材料。

附图说明

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1为采用本发明工艺的氧化铝基连续纤维原丝的照片。

图2为采用本发明工艺实施例5的氧化铝基连续纤维表面的SEM照片

图3为采用本发明工艺实施例5的氧化铝基连续纤维表面放大的SEM照片

图4为采用本发明工艺实施例5的氧化铝基连续纤维断口的SEM照片

具体实施方式

表1列出了编号为1-8的8个实施例第一步工艺中的配方组成。根据表1不同的实施例确定蒸馏水、硅溶胶(醋酸、正硅酸乙酯)、溶胶稳定剂、铝的无机盐、金属铝粉的加入量。

表1中的溶胶稳定剂可采用含一个羟基或一个羰基的直线性有机物，有机物中的碳原子数为3-10。如：丙醇，正丁醇，新戊醇，丙酸，丁酸，乙醇酸甲酯，乙醇酸乙酯，乙二酸乙二酯。

表1.原料的配方

表2列出了表1实施例的第一、第二、三步工艺条件：根据表2不同实施例确定硅铝溶液的制备条件，制备出硅铝溶液。在硅铝溶液中加入高聚物纺丝助剂，根据表2的浓缩条件制备出可纺的氧化铝基连续纤维前驱体溶胶。

第四步，将浓缩后前驱体溶胶放入到带纺丝漏板的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝。

图1是根据实施例5所得溶胶，采用干法纺丝所得的氧化铝基连续纤维原丝的照片，从图中可看出原丝的长度大于1000cm，用该溶胶可以得到连续的氧化铝基纤维。

表2.氧化铝基纤维前驱体溶胶的制备

表3.纤维干燥、烧结工艺

表3列出了表1实施例的第五步工艺条件：根据表3中纤维干燥、烧结工艺得到氧化铝基连续纤维，氧化铝基连续纤维的直径和抗拉强度示于表4。

表4.氧化铝基连续纤维的性能

实施例	直径(μm)	抗拉强度(MPa)
			1	20-40	530±10
2	10-30	720±10
			3	10-25	750±10
4	10-35	760±10
			5	5-20	1020±10
6	6-25	1000±20
			7	8-30	890±20
8	15-40	830±20

从表4可以看出，本发明方法制备的连续氧化铝基纤维的直径可控，并具有很好的韧性，能够缠绕在导向辊上，可以满足特殊的使用要求。其中实施例5的纤维抗拉强度可达1020MPa，从图2和图3可看出纤维表面光滑，无明显缺陷和裂纹；从图4可以看出纤维内部无明显裂纹和孔洞。

Claims

1.一种无机铝盐制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，包括下述步骤：

（1）在蒸馏水中加入醋酸和正硅酸乙酯，连续搅拌1-6h，得到硅溶胶，在硅溶胶中加入溶胶稳定剂和铝的无机盐，铝的无机盐溶解后加入金属铝粉；其中：正硅酸乙酯的加入量为金属铝粉摩尔数的0.1-0.6，醋酸的加入量为金属铝粉摩尔数的0.01-0.1，溶胶稳定剂的加入量为金属铝粉摩尔数的0.01-0.1，溶胶稳定剂为丙醇，正丁醇，新戊醇，丙酸，丁酸，乙醇酸甲酯，乙醇酸乙酯，乙二酸乙二酯的任一种；铝的无机盐的加入量为金属铝粉摩尔数的0.1-1，金属铝粉与蒸馏水的摩尔比为1∶10-30；所得混合物溶液在40-100℃、连续搅拌和冷凝回流条件下，反应2-8小时制备出硅铝溶液；

（2）在步骤（1）的硅铝溶胶中按金属铝粉的质量加入0-30％的高聚物纺丝助剂；

（3）将步骤（2）加入高聚物纺丝助剂的硅铝溶胶在40-100℃条件下浓缩；

（4）将步骤（3）浓缩得到的硅铝溶胶放入到带纺丝漏板的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到氧化铝基连续纤维原丝；

（5）将步骤（4）得到的氧化铝基连续纤维原丝在40-100℃下干燥，然后加热至600℃脱去有机物，接着加热至1000-1600℃烧成，并在烧成温度下保温0.5-2小时，最终获得多晶氧化铝基连续纤维。

2.如权利要求1所述的无机铝盐制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的铝的无机盐为硝酸铝或氯化铝。

3.如权利要求1所述的无机铝盐制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，步骤（2）中所述的高聚物纺丝助剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一种。

4.如权利要求1所述的无机铝盐制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，步骤（5）中所述的加热至600℃脱去有机物，升温速率为0.5-5℃/min。

5.如权利要求1所述的无机铝盐制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，步骤（5）中所述的加热至1000-1600℃烧成，升温速率为5-10℃/min。