CN109535771B - 钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的制备方法，包括：将水溶性钴盐和铝盐混合溶于水中，得到混合溶液；调节所述混合溶液的pH值至11～14之间并搅拌；向混合溶液中加入纳米凹凸棒石并搅拌，得到均匀的悬浮溶液，之后使所述悬浮溶液进行水热反应并伴以搅拌，反应得到的产物经后处理，获得粉体状的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料。本发明的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的制备方法，工艺简单、合成温度低、不需后续高温热处理、能耗低，且钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料为纳米颗粒，尺寸小、分散性好、微观形貌为纤维状，在有机载体中的悬浮稳定性好，有利于丝网印刷成型。同时用于厚膜介质浆料中制得的涂层色泽均一鲜艳，绝缘强度和耐热冲击性能提升。

Description

钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种纳米复合钴蓝颜料、其制备方法及在厚膜介质浆料中的应用。
背景技术
钴蓝，一种具有尖晶石型晶体结构的金属氧化物混相颜料，其化学组成主要是CoO、Al2O3，或称为铝酸钴(CoAl2O4)，在《颜料索引》中名称为颜料28。钴蓝颜料的优异性能主要表现在具有极优良的耐候性，耐酸碱性，高的热稳定性和化学稳定性。此外，钴蓝颜料在透明度、饱和度、色度、折射率等方面也都明显优于其它蓝色颜料，且属于无毒环保颜料。
钴蓝颜料广泛地应用在陶瓷、高温涂料、搪瓷、玻璃着色、塑料着色以及超保色性、保光性和抗粉化性的外用系统等。随着钴蓝颜料开发利用的不断深化和其新用途的开拓，比如要求绝缘、抗热震的厚膜加热涂层，彩色电视机CRT显像管中荧光体的着色等，普通的粉状产品已不能满足要求，高科技含量、高附加值的纳米级钴蓝颜料需求在不断的增加，愈来愈受到重视。
传统钴蓝颜料的制备普遍采用固相法，即将原料盐混合后直接高温煅烧，或是将Co和Al的氧化物混合后进行球磨后高温煅烧，一般煅烧温度高于1200℃，其缺点不仅是煅烧温度高、能耗大，而且制得的颜料粒径大、分布宽，颜色发暗，球磨时更易混进杂质，影响颜料的性能。为了满足市场需求，充分发挥钴蓝颜料的特性，液相法逐渐成为制备钴蓝颜料的主要方法。液相法制得的颜料粒度小、纯度高，煅烧温度也比固相反应低且易控制，但是后期热处理时容易造成粉体的硬团聚，晶粒自行长大和容易混入杂质等。
厚膜介质浆料是随着厚膜电路技术的发展而出现的一种功能涂覆材料，其一般由玻璃相粉体和有机载体按一定比例混合而成，使用时通过丝网印刷在基体表面形成涂层，在一定的热处理工艺下烘干烧结而成。近年来随着厚膜电路技术在通信设备、家用电器领域的广泛应用，热稳定性好、色泽亮丽、表面光洁的厚膜涂层越来越受到市场青睐。钴蓝颜料由于优良的耐候性，耐酸碱性以及高热稳定性被认为是最适合用于厚膜涂层的一类颜料，但传统钴蓝颜料由于颗粒尺寸大、粒径分布宽，其与厚膜浆料复配使用时容易发生团聚和沉降，影响厚膜涂层的绝缘、抗热震性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供一种钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性钴盐和铝盐混合溶于水中，得到混合溶液；
(2)调节所述混合溶液的pH值至11～14之间并搅拌；
(3)向步骤(2)所得混合溶液中加入纳米凹凸棒石并搅拌，得到均匀的悬浮溶液，之后使所述悬浮溶液进行水热反应并伴以搅拌，反应得到的产物经后处理，获得粉体状的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料。
本发明实施例还提供了前述的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料于厚膜介质浆料或厚膜复合涂层中的应用。
本发明实施例还提供一种厚膜介质浆料的制备方法，包括：将钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料和硼硅玻璃粉进行球磨，将球磨后的混合粉末置于由松油醇和乙基纤维素组成的有机载体中，研磨制成厚膜介质浆料，其中钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料为前述的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明实施例提供的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的制备方法，工艺简单，合成温度低，不需要后续高温热处理，制备能耗低。
(2)本发明所获钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料为纳米颗粒，具有尺寸小、分散性好、微观形貌为纤维状的特点，其在有机载体中的悬浮稳定性好，有利于丝网印刷成型。
(3)本发明所获钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料，用于厚膜介质浆料中制得的涂层不但色泽均一、鲜艳，而且绝缘强度和耐热冲击性能明显提升。
(4)本发明所用载体凹凸棒石为天然矿物资源，其具有材料来源广、绿色安全、应用成本低等优点。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的是一种钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性钴盐和铝盐混合溶于水中，得到混合溶液；
(2)调节所述混合溶液的pH值至11～14之间并搅拌；
(3)向步骤(2)所得混合溶液中加入纳米凹凸棒石并搅拌，得到均匀的悬浮溶液，之后使所述悬浮溶液进行水热反应并伴以搅拌，反应得到的产物经后处理，获得粉体状的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料。
在一些实施方案中，步骤(1)包括：在300～600转/min速率下对混合溶液搅拌10～30min。
在一些实施方案中，步骤(2)具体包括：将1～3mol/L的NaOH溶液滴入混合溶液中以调节所述混合溶液的pH值至11～14之间，并在300～600转/min速率下对混合溶液搅拌5～12小时。
在一些实施方案中，步骤(3)具体包括：向步骤(2)所得混合溶液中加入纳米凹凸棒石并在300～600转/min速率下搅拌1～3小时，得到均匀的悬浮溶液，将搅拌均匀的悬浮溶液转移至带搅拌的水热反应釜中，水热反应结束后冷却至室温。
在一些实施方案中，水热反应的温度为240～260℃，时间为20～25h。
在一些实施方案中，所述后处理包括：用质量比为1～3∶1的去离子水和酒精的混合溶液离心洗涤所得产物，之后将所得产物干燥10～20h，获得粉体状的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料。
在一些实施方案中，所述水溶性钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的任意一种或两种以上的组合，所述水溶性铝盐包括氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述纳米凹凸棒石选自长0.5～1um、直径20～50nm的纳米凹凸棒石纤维。
在一些实施方案中，所述纳米凹凸棒石与钴元素的质量比为5～15∶1。
在一些实施方案中，所述混合溶液中Co2+与Al3+的摩尔比为1∶2。
在一些具体的实施方案中，钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的制备方法，包括：
将水溶性钴盐和铝盐混合溶于水中并在300～600转/min速率下搅拌10～30min，将配制好的1～3mol/L的NaOH溶液滴入混合溶液中以调节pH值至11～14之间并在300～600转/min速率下搅拌5～12小时，然后加入一定质量的纳米凹凸棒石并在300～600转/min速率下搅拌1～3小时，将搅拌均匀的悬浮溶液转移至带搅拌的水热反应釜中，在高温下反应若干小时后冷却至室温，用质量比为1～3∶1的去离子水和酒精混合溶液反复离心洗涤产物，然后置于真空干燥箱中干燥10～20h得钴蓝凹凸棒石复合粉体。
本发明实施例还提供一种由前述方法制备的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料。
本发明实施例还提供前述的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料于厚膜介质浆料或厚膜复合涂层中的应用。
本发明实施例还提供一种厚膜介质浆料的制备方法，包括：将钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料和硼硅玻璃粉进行球磨，将球磨后的混合粉末置于由松油醇和乙基纤维素组成的有机载体中，研磨制成厚膜介质浆料，其中钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料为前述的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料。
在一些实施方案中，所述硼硅玻璃粉与钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的质量比为5～10∶1。
在一些实施方案中，所述有机载体中松油醇与钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的质量比为2～3∶1。
所述有机载体中乙基纤维素与钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的质量比为0.3～0.5∶1。
在一些具体的实施方案中，厚膜介质浆料的制备方法，包括：
将前述的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料、硼硅玻璃粉置于球磨罐中球磨3小时，将球磨过的混合粉末置于由松油醇和乙基纤维素组成的有机载体中并通过三辊研磨机研磨制成厚膜介质浆料。
本发明实施例提供的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的制备方法，选用水溶性钴盐和铝盐为原料，以纳米凹凸棒石为载体，采用搅拌水热法，通过pH值、温度、搅拌速度等控制钴、铝氧化物粒子在纳米凹凸棒石表面的非均相成核，合成钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料，并通过与厚膜浆料的有效复配获得性能优异的厚膜介质浆料，并可进一步获得性能优异的钴蓝厚膜复合涂层。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
将0.1mol氯化钴和0.2mol氯化铝混合溶于1000ml水中并在450转/min速率下搅拌20min，将配制好的2mol/L的NaOH溶液滴入混合溶液中以调节pH值至12并在450转/min速率下搅拌9小时，然后加入10倍钴元素质量的纳米凹凸棒石并在500转/min速率下搅拌2小时，将搅拌均匀的悬浮溶液转移至带搅拌的水热反应釜中，在250℃下反应23h小时后冷却至室温，用质量比为2∶1的去离子水和酒精混合溶液反复离心洗涤产物，然后置于真空干燥箱中干燥15h得钴蓝凹凸棒石复合粉体。
将10g制备的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料、5倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的硼硅玻璃粉置于球磨罐中球磨3小时，将球磨过的混合粉末置于2倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的松油醇和0.5倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的乙基纤维素组成的有机载体中并通过三辊研磨机研磨制成厚膜介质浆料。
实施例2：
将0.1mol硝酸钴和0.2mol硝酸铝混合溶于1000ml水中并在300转/min速率下搅拌30min，将配制好的1mol/L的NaOH溶液滴入混合溶液中以调节pH值至14并在300转/min速率下搅拌12小时，然后加入15倍钴元素质量的纳米凹凸棒石并在300转/min速率下搅拌3小时，将搅拌均匀的悬浮溶液转移至带搅拌的水热反应釜中，在260℃下反应25h小时后冷却至室温，用质量比为3∶1的去离子水和酒精混合溶液反复离心洗涤产物，然后置于真空干燥箱中干燥10h得钴蓝凹凸棒石复合粉体。
将10g制备的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料、10倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的硼硅玻璃粉置于球磨罐中球磨3小时，将球磨过的混合粉末置于3倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的松油醇和0.3倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的乙基纤维素组成的有机载体中并通过三辊研磨机研磨制成厚膜介质浆料。
实施例3：
将0.1mol硫酸钴和0.2mol氯化铝混合溶于1000ml水中并在600转/min速率下搅拌10min，将配制好的3mol/L的NaOH溶液滴入混合溶液中以调节pH值至11并在600转/min速率下搅拌5小时，然后加入5倍钴元素质量的纳米凹凸棒石并在600转/min速率下搅拌1小时，将搅拌均匀的悬浮溶液转移至带搅拌的水热反应釜中，在240℃下反应20h小时后冷却至室温，用质量比为2∶1的去离子水和酒精混合溶液反复离心洗涤产物，然后置于真空干燥箱中干燥20h得钴蓝凹凸棒石复合粉体。
将10g制备的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料、6倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的硼硅玻璃粉置于球磨罐中球磨3小时，将球磨过的混合粉末置于2.5倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的松油醇和0.4倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的乙基纤维素组成的有机载体中并通过三辊研磨机研磨制成厚膜介质浆料。
实施例4：
将0.1mol氯化钴和0.2mol硫酸铝混合溶于1000ml水中并在500转/min速率下搅拌10min，将配制好的2mol/L的NaOH溶液滴入混合溶液中以调节pH值至14并在500转/min速率下搅拌10小时，然后加入10倍钴元素质量的纳米凹凸棒石并在500转/min速率下搅拌1小时，将搅拌均匀的悬浮溶液转移至带搅拌的水热反应釜中，在240℃下反应20h小时后冷却至室温，用质量比为1∶1的去离子水和酒精混合溶液反复离心洗涤产物，然后置于真空干燥箱中干燥15h得钴蓝凹凸棒石复合粉体。
将10g制备的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料、7倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的硼硅玻璃粉置于球磨罐中球磨3小时，将球磨过的混合粉末置于3倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的松油醇和0.5倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的乙基纤维素组成的有机载体中并通过三辊研磨机研磨制成厚膜介质浆料。
实施例5：
将0.1mol硝酸钴和0.2mol氯化铝混合溶于1000ml水中并在400转/min速率下搅拌10min，将配制好的2mol/L的NaOH溶液滴入混合溶液中以调节pH值至13并在500转/min速率下搅拌10小时，然后加入7倍钴元素质量的纳米凹凸棒石并在500转/min速率下搅拌1小时，将搅拌均匀的悬浮溶液转移至带搅拌的水热反应釜中，在240℃下反应20h小时后冷却至室温，用质量比为2∶1的去离子水和酒精混合溶液反复离心洗涤产物，然后置于真空干燥箱中干燥18h得钴蓝凹凸棒石复合粉体。
将10g制备的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料、8倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的硼硅玻璃粉置于球磨罐中球磨3小时，将球磨过的混合粉末置于3倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的松油醇和0.5倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的乙基纤维素组成的有机载体中并通过三辊研磨机研磨制成厚膜介质浆料。
实施例6：
将0.1mol硝酸钴和0.2mol硫酸铝混合溶于1000ml水中并在300转/min速率下搅拌10min，将配制好的2.5mol/L的NaOH溶液滴入混合溶液中以调节pH值至14并在400转/min速率下搅拌10小时，然后加入12倍钴元素质量的纳米凹凸棒石并在400转/min速率下搅拌1小时，将搅拌均匀的悬浮溶液转移至带搅拌的水热反应釜中，在250℃下反应20h小时后冷却至室温，用质量比为3∶1的去离子水和酒精混合溶液反复离心洗涤产物，然后置于真空干燥箱中干燥20h得钴蓝凹凸棒石复合粉体。
将10g制备的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料、5倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的硼硅玻璃粉置于球磨罐中球磨3小时，将球磨过的混合粉末置于2倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的松油醇和0.5倍钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料质量的乙基纤维素组成的有机载体中并通过三辊研磨机研磨制成厚膜介质浆料。
对比例1：
将10g市售传统固相法制备的微米级钴蓝颜料、5倍微米级钴蓝颜料质量的硼硅玻璃粉置于球磨罐中球磨3小时，将球磨过的混合粉末置于2倍微米级钴蓝颜料质量的松油醇和0.5倍微米级钴蓝颜料质量的乙基纤维素组成的有机载体中并通过三辊研磨机研磨制成厚膜介质浆料。
对比例2：
按照CN 201510664511.8中实施例8和9制备出凹凸棒石钴蓝杂化颜料，将10g该凹凸棒石钴蓝杂化颜料、5倍凹凸棒石钴蓝杂化颜料质量的硼硅玻璃粉置于球磨罐中球磨3小时，将球磨过的混合粉末置于2倍凹凸棒石钴蓝杂化颜料质量的松油醇和0.5倍凹凸棒石钴蓝杂化颜料质量的乙基纤维素组成的有机载体中并通过三辊研磨机研磨制成厚膜介质浆料。
性能表征：
将实施例1-6和对比例1-2所获厚膜绝缘浆料通过丝网印刷机印置于不锈钢基体表面，随后通过网带快烧炉850℃热处理形成100μm左右厚膜涂层，然后对涂层的绝缘性能和抗热震性能进行表征，如表1所示，表1为实施例1-6与对比例1-2所获厚膜涂层的绝缘性能和抗热震性能的测试数据。
表1.
Figure BDA0001896544520000071
Figure BDA0001896544520000081
从表1中的数据可以看出，用本发明制备的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料所获厚膜涂层的绝缘性能和抗热震性能大幅提升。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-6中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-6产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-6作为代表说明本发明申请优异之处。
需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，以上所述实例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将水溶性钴盐和铝盐混合溶于水中，得到混合溶液，其中Co2+与Al3+的摩尔比为 1:2；
（2）将1~3 mol/L的NaOH溶液滴入步骤（1）所得混合溶液中以调节所述混合溶液的pH值至11~14，并在300~600转/min速率下对所述混合溶液搅拌5~12小时；
（3）向步骤（2）所得混合溶液中加入纳米凹凸棒石并搅拌，得到均匀的悬浮溶液，其中纳米凹凸棒石与钴元素的质量比为5~15:1，纳米凹凸棒石选自长0.5~1μm、直径20~50nm的纳米凹凸棒石纤维，之后使所述悬浮溶液进行水热反应并伴以搅拌，所述水热反应的温度为240~260℃、时间为20~25h，其后用质量比为1~3:1的去离子水和酒精的混合溶液离心洗涤所得产物，再将所得产物干燥10~20h，获得粉体状的钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：在300~600转/min速率下对混合溶液搅拌10~30 min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）具体包括：向步骤（2）所得混合溶液中加入纳米凹凸棒石并在300~600转/min速率下搅拌1~3小时，得到均匀的悬浮溶液，将搅拌均匀的悬浮溶液转移至带搅拌的水热反应釜中，水热反应结束后冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性铝盐包括氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的任意一种或两种以上的组合。
6.一种厚膜介质浆料的制备方法，其特征在于包括：
采用权利要求1-5中任一项所述的方法制备钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料；
将所述钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料和硼硅玻璃粉按照质量比为1：5~10进行球磨，将球磨后的混合粉末置于由松油醇和乙基纤维素组成的有机载体中，研磨制成厚膜介质浆料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机载体中松油醇与钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的质量比为2~3:1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机载体中乙基纤维素与钴蓝凹凸棒石纳米复合颜料的质量比为0.3~0.5:1。
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