CN112358191A - 导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方及制备、表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方，包括：Bi2O3、B2O3、SiO2、MgO、Al2O3和辅料，具体配方由以下百分比的原料制成：Bi2O355～75％、B2O35～20％、SiO25～20％、MgO1～5％、Al2O31～5％和辅料0～5％。本发明用Bi2O3替代传统低熔点玻璃粉的Pb/PbO组分，不含铅、铬等对环境不友好的重金属，属于绿色电子浆料范畴；通过硅烷偶联剂对玻璃粉表面进行改性，使其带有与连续相有机体系更高反应性的有机基团。继而改善了浆料中玻璃粉分散性。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃粉技术领域，具体为导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方及制备、表面改性方法。
背景技术
玻璃粉作为导电浆料中的粘结相，在烧结过程中可以促进导电相烧结及增强与基底的结合。随着电子产业的快速发展，玻璃化转变温度显著低于普通玻璃的低熔点玻璃被广泛用作电子元件和显示器件的封接和保护。铅的存在虽然降低了硅酸盐玻璃的熔化温度，但2003年出台的废电器及电子设备法令(WEEE)禁止了铅在许多领域的应用，并在不断扩大。之后研究人员开发了Bi2O3基玻璃、磷酸盐玻璃和大量含有B2O3的硼硅酸盐玻璃作为替代铅的低熔点玻璃。虽述无铅玻璃粉性能已达到或者接近各种传统玻璃粉的水平，但存在化学稳定性差和润湿性下降等问题。随着玻璃粉的粒径减小，比表面积增大，粘度会急剧上升造成固含量降低和颗粒团聚等问题，从而使得浆料的稳定性、均一性变差。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方及制备、表面改性方法，以解决上述背景技术中的存在的问题。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方，包括：Bi2O3、B2O3、SiO2、MgO、Al2O3和辅料，具体配方由以下百分比的原料制成：Bi2O355～75％、B2O35～20％、SiO25～20％、MgO1～5％、Al2O31～5％和辅料0～5％。
优选的，所述辅料为CuO、MnO、Fe2O3中的一种或多种。
导电浆料用无铅低熔点玻璃粉制备、表面改性方法，具体包括以下步骤：
步骤1、按照导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方的原料百分比准备原材料，并将原材料均匀混合，转入氧化铝坩埚内，并在1100～1400℃熔制20-90分钟，得到玻璃液体；
步骤2、将玻璃液体放入蒸馏水中进行淬冷，然后，自然冷却至室温20～25℃，制得了块状玻璃；
步骤3、将块状玻璃初步粉碎后，过筛得到基材玻璃粉，然后放入高能球磨机球磨，球磨介质为乙醇，球磨时间3小时及以上，最终得到所需低熔点玻璃粉；
步骤4、在有机溶剂中加入适量偶联剂配成稀释溶液，所述偶联剂与机溶剂的体积比为1：15～1：25；
步骤5、滴加酸性水溶液调节pH值为3～4.5，在25℃条件下水解1～2h；
步骤6、将适量低熔点玻璃粉加入到偶联剂溶液中，水浴加热到45℃，经过5h的反应；
步骤7、过滤出玻璃粉，经甲苯反复洗涤后，于60℃真空干燥24h。
优选的，所述步骤3中制取的低熔点玻璃粉玻璃化温度Tg值为480～510℃，比表面积BET值为3.4m2/g。
优选的，所述步骤4中偶联剂为硅烷偶联剂。
优选的，所述步骤4中偶联剂为机溶剂为乙醇、丙酮、苯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、丁醚，中的任一种或两种以上的组合。
优选的，所述步骤5中酸性水溶液为盐酸、草酸和磷酸水溶液中的一种。
与已公开技术相比，本发明存在以下优点：本发明用Bi2O3替代传统低熔点玻璃粉的Pb/PbO组分，不含铅、铬等对环境不友好的重金属，属于绿色电子浆料范畴；通过硅烷偶联剂对玻璃粉表面进行改性，使其带有与连续相有机体系更高反应性的有机基团。继而改善了浆料中玻璃粉分散性。
附图说明
图1为本发明的硅烷偶联剂改性玻璃粉的化学反应过程；
图2为本发明的实施例4、实施例5和对比例1粘度对比结果。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方，称取如下质量百分比的各物质原材料60％Bi2O3，15％B2O3，15％SiO2，3％MgO，4％Al2O3，以及3％的CuO；将原材料均匀混合，转入氧化铝坩埚内，并在1250℃熔制70分钟，得到玻璃液体；将玻璃液体放入蒸馏水中进行淬冷，然后，自然冷却至室温25℃，制得了块状玻璃；将块状玻璃初步粉碎后，过筛得到基材玻璃粉，然后放入高能球磨机球磨，球磨介质为乙醇，球磨时间3小时，洗涤烘干后得到所述无铅低熔点玻璃粉。
实施例2
按照导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方，称取如下质量百分比的各物质原材料60％Bi2O3，15％B2O3，15％SiO2，3％MgO，4％Al2O3，以及3％的CuO；将原材料均匀混合，转入氧化铝坩埚内，并在1250℃熔制70分钟，得到玻璃液体；将玻璃液体放入蒸馏水中进行淬冷，然后，自然冷却至室温25℃，制得了块状玻璃；将块状玻璃初步粉碎后，过筛得到基材玻璃粉，然后放入高能球磨机球磨，球磨介质为乙醇，球磨时间3小时，洗涤烘干后得到所述无铅低熔点玻璃粉；在乙醇中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶联剂配成稀释溶液250ml，其中偶联剂溶液体积与乙醇的体积比为1：20；滴加草酸水水溶液调节pH值为4.2，在25℃条件下水解1.5h；将适量低熔点玻璃粉加入到偶联剂溶液中，水浴加热到45℃，经过5h的反应，反应过程如图1所示；过滤出玻璃粉，经甲苯反复洗涤后，于60℃真空干燥24h。
实施例3
按照导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方，称取如下质量百分比的各物质原材料60％Bi2O3，15％B2O3，15％SiO2，3％MgO，4％Al2O3，以及3％的CuO；将原材料均匀混合，转入氧化铝坩埚内，并在1250℃熔制70分钟，得到玻璃液体；将玻璃液体放入蒸馏水中进行淬冷，然后，自然冷却至室温25℃，制得了块状玻璃；将块状玻璃初步粉碎后，过筛得到基材玻璃粉，然后放入高能球磨机球磨，球磨介质为乙醇，球磨时间3小时，洗涤烘干后得到所述无铅低熔点玻璃粉；在乙醇中加入十八烷基三氯硅烷(OTS)偶联剂配成稀释溶液250ml，其中偶联剂溶液体积与乙醇的体积比为1：20；滴加草酸水水溶液调节pH值为4.2，在25℃条件下水解1.5h；将适量低熔点玻璃粉加入到偶联剂溶液中，水浴加热到45℃，经过5h的反应，反应过程如图1所示；过滤出玻璃粉，经甲苯反复洗涤后，于60℃真空干燥24h。
实施例4
称取银粉75g(球粉和片粉按照质量比1.3：1级配而成)、乙基纤维素4.2g、二乙二醇丁醚体系16.8g和本发明实例2所述表面改性无铅玻璃粉4g。所述浆料放入三辊机上，充分分散混合，制得一种粘度稳定的导电浆料100g；其中所述导电浆料初始测量粘度为116kcps(BROOKFIELD，DV-Ⅱ，#14，25℃，10RPM，1min)。Ra值0.338μm，Rz1max值2.914μm，触变指数TI值为3.9(1RPM/10RPM)。
实施例5
称取银粉75g(球粉和片粉按照质量比1.3：1级配而成)、乙基纤维素4.2g、二乙二醇丁醚体系16.8g和本发明实例3所述表面改性无铅玻璃粉4g。所述浆料放入三辊机上，充分分散混合，制得一种粘度稳定的导电浆料100g；其中所述导电浆料初始测量粘度为125kcps(BROOKFIELD，DV-Ⅱ，#14，25℃，10RPM，1min)。Ra值0.378μm，Rz1max值3.062μm，触变指数TI值为4.0(1RPM/10RPM)。
实施例6
按照导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方，称取如下质量百分比的各物质原材料75％Bi2O3，5％B2O3，5％SiO2，5％MgO，5％Al2O3，以及5％的CuO；将原材料均匀混合，转入氧化铝坩埚内，并在1400℃熔制20分钟，得到玻璃液体；将玻璃液体放入蒸馏水中进行淬冷，然后，自然冷却至室温20℃，制得了块状玻璃；将块状玻璃初步粉碎后，过筛得到基材玻璃粉，然后放入高能球磨机球磨，球磨介质为乙醇，球磨时间3小时，洗涤烘干后得到所述无铅低熔点玻璃粉；在乙醇中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶联剂配成稀释溶液250ml，其中偶联剂溶液体积与乙醇的体积比为1：20；滴加草酸水水溶液调节pH值为4.2，在25℃条件下水解1.5h；将适量低熔点玻璃粉加入到偶联剂溶液中，水浴加热到45℃，经过5h的反应；过滤出玻璃粉，经甲苯反复洗涤后，于60℃真空干燥24h。
实施例7
按照导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方，称取如下质量百分比的各物质原材料55％Bi2O3，20B2O3，20％SiO2，1％MgO，1％Al2O3，以及3％的CuO；将原材料均匀混合，转入氧化铝坩埚内，并在1100℃熔制90分钟，得到玻璃液体；将玻璃液体放入蒸馏水中进行淬冷，然后，自然冷却至室温25℃，制得了块状玻璃；将块状玻璃初步粉碎后，过筛得到基材玻璃粉，然后放入高能球磨机球磨，球磨介质为乙醇，球磨时间3小时，洗涤烘干后得到所述无铅低熔点玻璃粉；在乙醇中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶联剂配成稀释溶液250ml，其中偶联剂溶液体积与乙醇的体积比为1：20；滴加草酸水水溶液调节pH值为4.2，在25℃条件下水解1.5h；将适量低熔点玻璃粉加入到偶联剂溶液中，水浴加热到45℃，经过5h的反应；过滤出玻璃粉，经甲苯反复洗涤后，于60℃真空干燥24h。
实施例8
按照导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方，称取如下质量百分比的各物质原材料65％Bi2O3，15B2O3，15％SiO2，3％MgO，2％Al2O3；将原材料均匀混合，转入氧化铝坩埚内，并在1100℃熔制90分钟，得到玻璃液体；将玻璃液体放入蒸馏水中进行淬冷，然后，自然冷却至室温25℃，制得了块状玻璃；将块状玻璃初步粉碎后，过筛得到基材玻璃粉，然后放入高能球磨机球磨，球磨介质为乙醇，球磨时间3小时，洗涤烘干后得到所述无铅低熔点玻璃粉；在乙醇中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶联剂配成稀释溶液250ml，其中偶联剂溶液体积与乙醇的体积比为1：20；滴加草酸水水溶液调节pH值为4.2，在25℃条件下水解1.5h；将适量低熔点玻璃粉加入到偶联剂溶液中，水浴加热到45℃，经过5h的反应；过滤出玻璃粉，经甲苯反复洗涤后，于60℃真空干燥24h。
对比例1
银粉75g(球粉和片粉按照质量比1.3：1级配而成)、乙基纤维素4.2g、二乙二醇丁醚体系16.8g和本发明实例1所述无铅低熔点玻璃粉4g。所述浆料放入三辊机上，充分分散混合，制得导电浆料总计100g；其中所述导电浆料初始测量粘度为115kcps(BROOKFIELD，DV-Ⅱ，#14，25℃，10RPM，1min)。Ra值0.315μm，Rz1max值2.973μm，触变指数TI值为4.2(1RPM/10RPM)。
粘度跟踪测试
实验仪器：BROOKFIELD，DV-Ⅱ型在线旋转粘度计(#14转子)、TC-502型恒温箱、百万分之一电子天平(0.01g)等。
实验内容及结果：将实施例4、5和对比例1制得的导电浆料25℃保温10分钟后，10RPM条件下，测量时间1min取值。三款浆料储存在25℃条件下，恒温50天，期间测试得到粘度结果如图2所示。实验结果表面，添加有未进行表面改性的玻璃粉的浆料对比例1粘度在前15天经历了快速增加，由初始粘度115kcps增加到190kcps附近，并最终与25天稳定于248kcps，整体粘度增加了115.6％，而使用优选的硅烷偶联剂改性玻璃粉制备的浆料，整体上粘度稳定，实施例4和实施例5分别在初始粘度116kcps和125kcps附近做微小波动，50天保粘率分别优于97.41％和97.62％。实例4、5使用了表面改性玻璃粉后，明显改善了浆料粘度稳定性。说明本发明通过优选的硅烷偶联剂调控玻璃粉表面化学性质，优化了浆料内玻璃粉无机非连续相与有机载体连续相的界面效应，提高了长期粘度稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方，其特征在于：包括：Bi2O3、B2O3、SiO2、MgO、Al2O3和辅料，具体配方由以下百分比的原料制成：Bi2O355～75％、B2O35～20％、SiO25～20％、MgO1～5％、Al2O31～5％和辅料0～5％。
2.根据权利要求1所述的导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方，其特征在于：所述辅料为CuO、MnO、Fe2O3中的一种或多种。
3.导电浆料用无铅低熔点玻璃粉制备、表面改性方法，其特征在于：具体包括以下步骤，
步骤1、按照导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方的原料百分比准备原材料，并将原材料均匀混合，转入氧化铝坩埚内，并在1100～1400℃熔制20-90分钟，得到玻璃液体；
步骤2、将玻璃液体放入蒸馏水中进行淬冷，然后，自然冷却至室温20～25℃，制得了块状玻璃；
步骤3、将块状玻璃初步粉碎后，过筛得到基材玻璃粉，然后放入高能球磨机球磨，球磨介质为乙醇，球磨时间3小时及以上，最终得到所需低熔点玻璃粉；
步骤4、在有机溶剂中加入适量偶联剂配成稀释溶液，所述偶联剂与机溶剂的体积比为1：15～1：25；
步骤5、滴加酸性水溶液调节pH值为3～4.5，在25℃条件下水解1～2h；
步骤6、将适量低熔点玻璃粉加入到偶联剂溶液中，水浴加热到45℃，经过5h的反应；
步骤7、过滤出玻璃粉，经甲苯反复洗涤后，于60℃真空干燥24h。
4.根据权利要求3所述的导电浆料用无铅低熔点玻璃粉配方及制备、表面改性方法，其特征在于：所述步骤3中制取的低熔点玻璃粉玻璃化温度Tg值为480～510℃，比表面积BET值为3.4m2/g。
5.根据权利要求3所述的导电浆料用无铅低熔点玻璃粉制备、表面改性方法，其特征在于：所述步骤4中偶联剂为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求3所述的导电浆料用无铅低熔点玻璃粉制备、表面改性方法，其特征在于：所述步骤4中偶联剂为机溶剂为乙醇、丙酮、苯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、丁醚，中的任一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求3所述的导电浆料用无铅低熔点玻璃粉制备、表面改性方法，其特征在于：所述步骤5中酸性水溶液为盐酸、草酸和磷酸水溶液中的一种。
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