CN109368695A - 一种高活性纳米氧化钒粉体的掺杂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性纳米氧化钒粉体的掺杂制备方法，该高活性纳米氧化钒粉体的掺杂制备方法通过草酸作为还原剂，钨酸钠或醋酸镧作为掺杂剂，水热合成了掺杂钨或掺杂镧的氧化钒粉体，实现了调节氧化钒粉体相变温度的目的，具有优异的物理化学性能，扩展了应用领域，提高了稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及掺杂氧化钒方法的技术领域，尤其涉及一种高活性纳米氧化钒粉体的掺杂制备方法。
背景技术
二氧化钒(VO2)作为金属氧化物功能材料，自从被发现其热致相变特性以来，就被广泛关注。因为VO2具备的特殊相变特性，而其相变温度在341K左右，接近室温，就是说VO2在341K左右时会发生从高温金属相到低温半导体(绝缘体)相的可逆突变，同时其晶体结构从四方金红石转变为单斜结构，由于结构的变化，VO2的一些物理性能会随着发生突变，比如VO2的电阻(率)发生104～105数量级的突跃，同时VO2的光学折射率、透射率和反射率等性质也会发生突变，其透过率在红外和近红外波段变化最为突出。
由于二氧化钒的潜在应用性不仅是因为其相变温度非常接近室温，更重要的是通过延生、掺杂等手段可以调节其相变温度，从而扩大二氧化钒的应用范围。
经研究发现，掺杂原子的化合价对改变VO2相变温度起决定性作用，即:当掺杂元素的化合价大于+4价时，将明显降低VO2的相变温度，比如掺杂高价态的金属离子W6+、Mo6+和Nb6+等。但是，对于低价态离子对二氧化钒的掺杂却没有相关文献出现，此技术还处于空白期，有待开发和研究。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种高活性纳米氧化钒粉体的掺杂制备方法，该高活性纳米氧化钒粉体的掺杂制备方法通过草酸作为还原剂，钨酸钠或醋酸镧作为掺杂剂，水热合成了掺杂钨或掺杂镧的氧化钒粉体，实现了调节氧化钒粉体相变温度的目的，具有优异的物理化学性能，扩展了应用领域，提高了稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高活性纳米氧化钒粉体的掺杂制备方法，通过溶胶-凝胶法的高温熔融-水淬合成前驱体V2O5溶胶，再以草酸作为还原剂，钨酸钠或/和醋酸镧作为掺杂剂，水热合成了掺杂钨或/和掺杂镧的氧化钒粉体，包括如下步骤：(1)称取5g V2O5粉末置于刚玉坩埚中，在控温马弗炉中以5℃/min的速度升温至800℃，保温20min，使V2O5粉末熔融，然后将熔融态的V2O5迅速倒入400ml的去离子水中，快速搅拌，再将烧杯快速转移至水浴锅中，加热搅拌2h，使V2O5完全溶解，形成黄褐色的V2O5溶胶，过滤掉沉淀物，陈化，密封避光保存；
(2)以钨酸钠或/和醋酸镧作为掺杂剂、草酸作为还原剂依次加入V2O5溶胶中并置于100mL聚四氟水热反应釜中混合，搅拌均匀，密封，于180℃温度下反应24h，自然冷却至室温，然后经过滤、反复洗涤后，于80℃烘干箱中干燥，即得到掺杂纳米氧化钒粉体。
进一步的，所述的步骤(2)中的草酸与V2O5溶胶的质量之比为2:1，水热溶液的PH值为7。
进一步的，以醋酸镧作为掺杂剂，VO2的相变温度随着醋酸镧掺杂量的增加呈非线性升高趋势，VO2-La的相变温度趋势方程为:y＝35.086x3-96.697x2+177.25x+338.39,R2＝0.9966。
或者是，以钨酸钠作掺杂剂，VO2的相变温度将随着钨酸钠掺入量的增加呈非线性降低趋势，VO2-W的相变温度趋势方程为:y＝-0.0392x3+0.3950x2-7.5322x+67.424,R2＝0.9933。
掺杂原子的原子大小将影响VO2的相变温度。即:当掺杂尺寸大于V的W时，掺杂后W取代部分V的位置，这样会导致部分V4--V4+键被伸长，因此VO2发生相变时，只有当周围的温度低于未掺杂时的温度时才能使被强行伸长的V4--V4+键距恢复到原来的键长，这样就能达到降低VO2相变温度的目的；而当掺杂La等小尺寸原子时会在二氧化钒晶体中引入定域空穴，这就相当于将一部分V4+转变为V5+，使VO2的结构稳定性增加，导致VO2的相变温度提高。通过钨掺杂可以高效的降低VO2的相变温度，通过镧掺杂可以高效的增加VO2的相变温度，即可实现了调节氧化钒粉体相变温度的目的。
综上所述，本发明的高活性纳米氧化钒粉体的掺杂制备方法通过草酸作为还原剂，钨酸钠或醋酸镧作为掺杂剂，水热合成了掺杂钨或掺杂镧的氧化钒粉体，实现了调节氧化钒粉体相变温度的目的，具有优异的物理化学性能，扩展了应用领域，提高了稳定性。
附图说明
图1是以醋酸镧为掺杂剂掺杂了La的氧化钒粉体的SEM图；
图2是以钨酸钠为掺杂剂掺杂了La的氧化钒粉体的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例1所描述的一种高活性纳米氧化钒粉体的掺杂制备方法，通过溶胶-凝胶法的高温熔融-水淬合成前驱体V2O5溶胶，再以草酸作为还原剂，醋酸镧作为掺杂剂，水热合成了掺杂镧的氧化钒粉体，包括如下步骤：
(1)称取5g V2O5粉末置于刚玉坩埚中，在控温马弗炉中以5℃/min的速度升温至800℃，保温20min，使V2O5粉末熔融，然后将熔融态的V2O5迅速倒入400ml的去离子水中，快速搅拌，再将烧杯快速转移至水浴锅中，加热搅拌2h，使V2O5完全溶解，形成黄褐色的V2O5溶胶，过滤掉沉淀物，陈化，密封避光保存；
(2)以醋酸镧作为掺杂剂、草酸作为还原剂依次加入V2O5溶胶中并置于100mL聚四氟水热反应釜中混合，搅拌均匀，密封，于180℃温度下反应24h，自然冷却至室温，然后经过滤、反复洗涤后，于80℃烘干箱中干燥，即得到掺杂纳米氧化钒粉体。
本实施例中，所述的步骤(2)中的草酸与V2O5溶胶的质量之比为2:1，水热溶液的PH值为7。
在本实施例中，以醋酸镧作为掺杂剂，如图1所示，La的掺杂对单个二氧化钒晶体的形貌没有多大影响，只是使整个有序晶体形貌发生了变化，变得杂乱无序；VO2的相变温度随着醋酸镧掺杂量的增加呈非线性升高趋势，VO2-La的相变温度趋势方程为:y＝35.086x3-96.697x2+177.25x+338.39,R2＝0.9966。
另外，本实施例还可以以钨酸钠作为掺杂剂，水热合成了掺杂钨的氧化钒粉体，如图2所示，W的掺杂对二氧化钒晶体形貌产生了较大的影响，使二氧化钒晶体形貌由分散性较好的片状转变成不规则的碎裂的片状。VO2的相变温度将随着钨酸钠掺入量的增加呈非线性降低趋势，VO2-W的相变温度趋势方程为:y＝-0.0392x3+0.3950x2-7.5322x+67.424,R2＝0.9933。
掺杂原子的原子大小将影响VO2的相变温度。即:当掺杂尺寸大于V的W时，掺杂后W取代部分V的位置，这样会导致部分V4--V4+键被伸长，因此VO2发生相变时，只有当周围的温度低于未掺杂时的温度时才能使被强行伸长的V4--V4+键距恢复到原来的键长，这样就能达到降低VO2相变温度的目的；而当掺杂La等小尺寸原子时会在二氧化钒晶体中引入定域空穴，这就相当于将一部分V4+转变为V5+，使VO2的结构稳定性增加，导致VO2的相变温度提高。通过钨掺杂可以高效的降低VO2的相变温度，通过镧掺杂可以高效的增加VO2的相变温度，即可实现了调节氧化钒粉体相变温度的目的。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种高活性纳米氧化钒粉体的掺杂制备方法，其特征在于，通过溶胶-凝胶法的高温熔融-水淬合成前驱体V2O5溶胶，再以草酸作为还原剂，钨酸钠或/和醋酸镧作为掺杂剂，水热合成了掺杂钨或/和掺杂镧的氧化钒粉体，包括如下步骤：
(1)称取5g V2O5粉末置于刚玉坩埚中，在控温马弗炉中以5℃/min的速度升温至800℃，保温20min，使V2O5粉末熔融，然后将熔融态的V2O5迅速倒入400ml的去离子水中，快速搅拌，再将烧杯快速转移至水浴锅中，加热搅拌2h，使V2O5完全溶解，形成黄褐色的V2O5溶胶，过滤掉沉淀物，陈化，密封避光保存；
(2)以钨酸钠或/和醋酸镧作为掺杂剂、草酸作为还原剂依次加入V2O5溶胶中并置于100mL聚四氟水热反应釜中混合，搅拌均匀，密封，于200℃温度下反应24h，自然冷却至室温，然后经过滤、反复洗涤后，于80℃烘干箱中干燥，即得到掺杂纳米氧化钒粉体。
2.根据权利要求1所述的一种高活性纳米氧化钒粉体的掺杂制备方法，其特征在于，所述的所述的步骤(2)中的草酸与V2O5溶胶的质量之比为2:1，水热溶液的PH值为7。
3.根据权利要求2所述的一种高活性纳米氧化钒粉体的掺杂制备方法，其特征在于，以醋酸镧作为掺杂剂，VO2的相变温度随着醋酸镧掺杂量的增加呈非线性升高趋势。
4.根据权利要求2所述的一种高活性纳米氧化钒粉体的掺杂制备方法，其特征在于，以钨酸钠作掺杂剂，VO2的相变温度将随着钨酸钠掺入量的增加呈非线性降低趋势。
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|---|---|---|---|---|
| CN113998736A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-01 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 钨镧共掺杂二氧化钒粉体制备方法 |
| CN114538925A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-27 | 北京科技大学 | 一种高强度高稳定性氧化钒电子相变复合陶瓷制备方法 |
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