CN109705630B

CN109705630B - 一种高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法

Info

Publication number: CN109705630B
Application number: CN201811573567.2A
Authority: CN
Inventors: 于学成; 姜志刚; 刘立新; 王建伟; 李冬旭; 许丽岩; 杨平
Original assignee: CITIC Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: CITIC Titanium Industry Co Ltd
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2021-01-05
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN109705630A

Abstract

一种高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法，采用氯化法工艺制备的金红石型二氧化钛初品，制备成二氧化钛浆料，调pH值至8.5～10.5；加入含柠檬酸根有机物作为分散剂研磨处理；然后在55℃～65℃下进行包膜处理，依次包覆致密磷酸铝包覆层、疏松硅铝化合物包覆层和疏松勃姆石型水合氧化铝包覆层；用去离子水洗至滤饼电导率大于15000Ω·cm，再进行干燥；然后在汽粉工序加入含胺基有机物进行有机包膜处理，制得装饰层压纸二氧化钛颜料。优点是：该方法制得的二氧化钛颜料在层压装饰纸中具有高光性能、白度好、留着率高等特点，而且制备的二氧化钛颜料具有中色底相，具有易于配色的优点，可以广泛用于高端层压装饰纸领域。

Description

一种高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域中一种高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法。

背景技术

钛白粉，又名二氧化钛，因折射率高、消色力和遮盖力高而成为用途最广的白色颜料，被称为“白色颜料之王”。主要应用于造纸、涂料、塑料、橡胶、化学纤维等工业生产中。层压纸也称装饰纸，是建材产品中必不可少的原料，主要用于家具、地板等饰面，起提供花纹图案的装饰作用和防止底层胶液渗现的覆盖作用。这要求纸张具有良好的遮盖力，白度和优异的光稳定性、颜色鲜艳度等。钛白粉作为层压装饰纸领域是最重要填料，具有白度高、物理化学性能稳定等特点，但存在自身晶格缺陷，表面有光化学活性点，在太阳光紫外线照射下容易发生光催化反应，使纸张发生变灰，甚至变黑现象，从而使制品失去使用性能和减少使用寿命。因此，层压纸领域使用颜料钛白粉必须进行表面处理，提高钛白粉的耐光性能。对层压纸领域使用二氧化钛颜料进行表面包膜处理，屏蔽二氧化钛颜料表面的光活化点提高二氧化钛颜料在装饰纸领域的耐光性能已成为了一门广泛的技术。

US4461810提高钛白粉耐光性中，在钛白粉的后处理中加入一种铈盐，主要利用Ce⁴⁺/Ce³⁺的氧化还原电动势高于Ti⁴⁺/Ti³⁺的氧化还原电动势，在有Ce⁴⁺存在时Ti⁴⁺就不会被还原这一原理确保钛白粉的耐光性。经过大量的实验研究发现，二氧化钛经铈盐包覆，能提高产品的耐UV光性能，Ce⁴⁺盐呈黄色，影响钛白粉色相，且铈盐为稀土元素对环境不友好，且价格昂贵，在生产应用中存在一定的局限性。

CN 101857736A公开了“一种高耐光性金红石型钛白粉生产方法中”，采用磷酸锆、磷酸铝、水合氧化铝包覆层提高产品耐光性和分散性。CN102585559A公开了“一种高耐光性二氧化钛颜料的制备方法中”，在二氧化钛表面依次包覆致密的氧化硅膜层，致密的磷酸铝膜层和氢氧化铝膜层，提高二氧化钛颜料的耐光性、耐晒性、不透明性和抗变色性。CN101857736A、CN102585559A这两篇专利中对产品的耐UV光性能都有所改善，但不能满足高端层压装饰纸的耐光性能要求。

发明内容

本发明主要目的是针对现有技术的不足，提供一种高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法，该方法制得的二氧化钛颜料在层压装饰纸中具有高耐光性能、白度好、留着率高等特点，而且制备的二氧化钛颜料具有中色底相，具有易于配色的优点，可以广泛用于高端层压装饰纸领域。

本发明的技术方案是：

一种高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)采用氯化法工艺制备的金红石型二氧化钛初品，使用脱离子水打浆，将该初品制备成二氧化钛浆料，配制浓度300g/L-450g/L，用无机碱液调节浆料pH值至8.5～10.5；加入含柠檬酸根有机物作为湿磨分散剂，其加入量以占TiO₂重量计为0.2％～1.0％，熟化20min～40min，并进行研磨处理；

(2)将研磨后的浆料升温至55℃～65℃，并在整个包膜过程维持此温度；

(3)在60min～120min内，加入含磷化合物溶液，其中含磷化合物溶液的加入量以P₂O₅占TiO₂重量计为2.0％～6.0％，同时用酸性铝盐溶液维持浆料pH值至4.0～6.5，熟化30min～60min；

(4)在30min～60min内，加入水溶性硅酸盐溶液，其中水溶性硅酸盐溶液的加入量以SiO₂占TiO₂重量计为0.5％～2.0％，同时用酸性铝盐溶液维持浆料pH值7.5～8.5，熟化30min～60min；

(5)在30min～60min内，加入水溶性碱性铝盐溶液，其中水溶性碱性铝盐溶液的加入量以Al₂O₃占TiO₂重量计为2.0％～5.0％，加入无机酸溶液或酸性铝盐溶液维持浆料pH值7.0～8.0，熟化60min～120min；

(6)将步骤(5)中熟化的浆料用50℃～80℃去离子水洗至滤饼电导率大于15000Ω·cm，再进行干燥；

(7)在汽粉工序加入含胺基有机物进行有机包膜处理剂，含胺有机物的加入量以占TiO₂重量计为0.5％～1.0％，制得装饰层压纸二氧化钛颜料。

进一步的，步骤(1)所述含柠檬酸有机物为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵至少一种，其溶液浓度为50g/L～100g/L。

进一步的，步骤(3)中，所述含磷化合物溶液为碱金属磷酸盐溶液、碱金属磷酸氢盐溶液、六偏磷酸钠溶液、三聚磷酸钠溶液、焦磷酸钠溶液中至少一种，其浓度以P₂O₅计为80g/L～100g/L。

进一步的，步骤(4)所述水溶性硅酸盐溶液为硅酸钠溶液或硅酸钾溶液，其浓度以SiO₂计为100g/L～200g/L。

进一步的，步骤(3)、(4)、(5)所述酸性铝盐溶液为三氯化铝溶液、硫酸铝溶液中至少一种，溶液以Al₂O₃计为80g/L～100g/L。

进一步的，步骤(5)中所述水溶性碱性铝盐溶液为铝酸钠溶液、铝酸钾溶液中的至少一种，其浓度以Al₂O₃计为100g/L～200g/L。

进一步的，步骤(1)中无机碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

进一步的，步骤(5)所述无机酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中一种，无机酸溶液的质量浓度为10％～20％。

进一步的，步骤(7)中的含胺基有机物为单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺中一种。

进一步的，所述碱金属磷酸盐溶液为磷酸钠，所述碱金属磷酸氢盐为磷酸氢钠。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

以氯化法金红石型二氧化钛氧化初品作为制备目标产物的原料，具有粒子接近球型比例高、平均粒径和粒度分布较佳、白度好等特点。本发明产品采用有含柠檬酸根的有机物质作为湿磨分散剂，含柠檬酸有机物较传统无机硅酸钠、磷酸盐分散剂效果好，更利于包膜前浆料钛白粉颗粒呈高分散状态，为单一颗粒均匀包覆提供了有利条件，此外柠檬酸根水解结合在二氧化钛基体表面，增加包膜层与基体的结合力起到过渡层作用，有效避免大剂量磷酸铝与二氧化钛因结合不好而引起的包覆层自身成核、包覆不均匀而引起的耐晒纸片出现黑点问题。在有柠檬酸根存在的条件下，致使水合磷酸铝在基体表面逐渐沉积脱水缩合，形成致密磷酸铝包覆层，通过弥补了二氧化钛初品表面的光化学点和空穴捕获光电子，保证钛白粉产品优异的耐光性能；向钛白粉浆料中加入水溶性硅酸盐溶液和酸性铝化合物溶液，形成疏松硅铝化合物第二包膜层，提高钛白粉在高固体份纸张中的不透明度，提高纸张遮盖力；最外层包覆疏松勃姆石型水合氧化铝，保证了二氧化钛颜料具有优异的分散性能及过滤性能；最后，通过在汽粉工序中加入含胺基有机物，提供高的表面正电位，提高钛白粉在纸张中的高留着率。该方法制得的二氧化钛颜料具有高耐光性、高遮盖力、高纸张留着率及高白度，可以广泛用于高端层压装饰纸领域。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述，但本发明的应用范围应用不仅仅局限于实施例，在不脱离本发明技术思想的前提下，做出的各种替换和变更，均应在本发明的范围内。

实施例1

1.1、称取氯化法制备的金红石二氧化钛初品粉体300g，加入去离子水配制成浓度为300g/L的浆料，整个包膜工艺采用pH计检测浆料pH值，用氢氧化钠溶液调节浆料pH至8.5，加入浓度为50g/L柠檬酸溶液，其中柠檬酸的加入量以占TiO₂重量计为0.2％，熟化20min；1.2、将研磨后的浆料加热升温至55℃，并在整个包膜过程维持此温度；

1.3、在60min内加入2.0％(以P₂O₅占TiO₂重量计)三聚磷酸钠溶液，三聚磷酸钠溶液的浓度以P₂O₅计为80g/L，同时用浓度以Al₂O₃计为80g/L的氯化铝溶液维持浆料pH值4.0，熟化30min，形成致密磷酸铝包覆层；

1.4、在30min内加入0.5％(以SiO₂占TiO₂重量计)水溶性硅酸钠溶液，水溶性硅酸钠溶液的浓度以SiO₂计为100g/L，同时用浓度以Al₂O₃计为80g/L的氯化铝溶液维持浆料pH值7.5，熟化30min，形成疏松硅铝化合物包覆层；

1.5、30min内加入2.0％(以Al₂O₃占TiO₂重量计)水溶性偏铝酸钠溶液，水溶性偏铝酸钠溶液的浓度为100g/L，同时用浓度以Al₂O₃计为80g/L氯化铝溶液维持浆料pH值7.0，熟化60min，形成疏松勃姆石型水合氧化铝包覆层；

1.6、将步骤1.5中熟化的浆料用80℃去离子水洗至滤饼电阻率为15000Ω·cm，经过过滤、干燥；

1.7、在汽粉工序加入0.5％单异丙酸铵有机处理，制得高耐光装饰层压纸二氧化钛颜料。

实施例2

1.1、称取氯化法制备的金红石二氧化钛初品粉体450g，加入去离子水配制成浓度为450g/L浆料，整个包膜工艺采pH计检测浆料pH值，用氢氧化钾溶液调节浆料pH至10.5，加入浓度为80g/L柠檬酸铵溶液，其中柠檬酸铵的加入量以占TiO₂重量计为1.0％，分散40min；

1.2、将研磨后的浆料加热升温至60℃，并在整个包膜过程维持此温度；

1.3、在120min内加入6.0％(以P₂O₅占TiO₂重量计)磷酸钠溶液，磷酸钠溶液的浓度以P₂O₅计为100g/L，同时用浓度以Al₂O₃计为100g/L的硫酸铝溶液维持浆料pH值6.0，熟化60min，形成致密磷酸铝包覆层；

1.4、在30min内加入0.5％(以SiO₂占TiO₂重量计)水溶性硅酸钾溶液，水溶性硅酸钾溶液的浓度以SiO₂计为150g/L，同时用浓度以Al₂O₃计为100g/L的硫酸铝溶液维持浆料pH值7.5，熟化45min，形成疏松硅铝化合物包覆层；

1.5、60min内加入4.5％(以Al₂O₃占TiO₂重量计)水溶性偏铝酸钾溶液，水溶性偏铝酸钾溶液的浓度为200g/L，同时用15％盐酸溶液维持浆料pH在8.0，熟化120min，形成疏松勃姆石型水合氧化铝包覆层；

1.6、将步骤1.5中熟化的浆料用60℃去离子水洗至滤饼电阻率为15000Ω·cm，经过过滤、干燥；

1.7、在汽粉工序加入1.0％三异丙醇铵有机处理剂，制得高耐光装饰层压纸二氧化钛颜料。

实施例3

1.1、称取氯化法制备的金红石二氧化钛初品粉体400g，加入去离子水配制成浓度为400g/L，整个包膜工艺采pH计检测浆料pH值，用氢氧化钾溶液调节浆料pH至9.5，加入浓度为100g/L柠檬酸钠溶液，其中的加入量以占TiO₂重量计为0.5％，分散30min；

1.2、将研磨后的浆料加热升温至65℃，并在整个包膜过程维持此温度；

1.3、在90min内加入4.0％(以P₂O₅占TiO₂重量计)磷酸氢钠溶液，磷酸氢钠溶液的浓度以P₂O₅计为90g/L，同时用浓度以Al₂O₃计为90g/L的硫酸铝溶液维持浆料pH值6.5，熟化60min，形成致密磷酸铝包覆层；

1.4、在45min内加入1.0％(以SiO₂占TiO₂重量计)水溶性硅酸钾溶液，水溶性硅酸钾溶液的浓度以SiO₂计为100g/L，同时用以Al₂O₃计浓度为90g/L的硫酸铝溶液维持浆料pH值8.0，熟化45min，形成疏松硅铝化合物包覆层；

1.5、在45min内加入5.0％(以Al₂O₃占TiO₂重量计)水溶性偏铝酸钾溶液，水溶性偏铝酸钾溶液的浓度为200g/L，同时用质量浓度15％盐酸溶液维持浆料pH在7.5，熟化90min，形成疏松勃姆石型水合氧化铝包覆层；

1.6、将步骤1.5中熟化的浆料用50℃去离子水洗至滤饼电阻率为15000Ω·cm，经过过滤、干燥；

1.7、在汽粉工序加入0.8％三乙醇胺有机处理剂，制得高耐光装饰层压纸二氧化钛颜料。

对比例1

重复实施例3的无机包覆工序，只是步骤1.1采用六偏磷酸钠分散剂进行分散。

对比例2

重复实施例3的无机处理步骤，只是步骤1.3为：在90min内加入4.0％(以P₂O₅占TiO₂重量计)磷酸氢钠溶液，磷酸氢钠溶液的浓度以P₂O₅计为90g/L，同时用浓度为90g/l的硫酸铝溶液维持浆料pH值10.5，熟化60min。

对比例3

重复实施例3的无机处理步骤，取消第二层水合硅铝化合物包覆层包膜工序。

对比例4

重复实施例3的无机处理步骤，取消1.7包膜工序中的有0.8％三乙醇胺胺有机处理剂。

将实施例1～实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制备的二氧化钛颜料检测结果如表1所示。其中遮盖力、白度、留着率指标为上述产品在高固体份纸板中的检测结果。

将上述实例1～实例3及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制备的二氧化钛颜料，按照层压纸生产工艺采用相同的配方加入到纸张中制备层压纸板进行检测，实验结果如下表1：

表1.二氧化钛颜料制成层压纸板对比检测结果

编号	白度	耐光色牢度级	遮盖力(g/m<sup>2</sup>)	留着率，％
					实例1	98.5	6	24	88.5％
实例2	98.0	7	23	89.2％
					实例3	98.3	7	22	88.6％
对比例1	97.1	4	24	88.1％
					对比例2	96.2	2	23	85.6％
对比例3	97.1	5	28	85.5％
					对比例4	96.5	5	26	81.2％

由此可见，由于在采用含柠檬酸根有机物作为分散剂，使包膜前浆料钛白粉颗粒呈高分散状态，并且在柠檬酸根存在的条件下，有利于形成致密均匀水合磷酸铝膜提高钛白粉的耐光性能；通过疏松硅铝化合物包膜包覆层，提高钛白粉在纸张中的不透明度；最外层包覆疏松勃姆石型水合氧化铝包覆，提高钛白粉在应用体系中的分散性能。在汽粉工序中加入含胺类的有机物，提供表面正电位，改善钛白粉在纸张中的高留着率。按照本发明的特定制备方法生产的二氧化钛颜料在层压纸板中具备了高耐光性、高留着率、高白度的特点，而且采用该方法制备二氧化钛颜料生产成本低，原料利用率高，有利于节能环保。

以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法，其特征是：

具体步骤如下：

(7)在汽粉工序加入含胺基有机物进行有机包膜处理，含胺有机物的加入量以占TiO₂重量计为0.5％～1.0％，制得装饰层压纸二氧化钛颜料。

2.根据权利要求1所述的高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法，其特征是：步骤(1)所述含柠檬酸有机物为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵至少一种，其溶液浓度为50g/L～100g/L。

3.根据权利要求1所述的高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法，其特征是：步骤(3)中，所述含磷化合物溶液为碱金属磷酸盐溶液、碱金属磷酸氢盐溶液、六偏磷酸钠溶液、三聚磷酸钠溶液、焦磷酸钠溶液中至少一种，其浓度以P₂O₅计为80g/L～100g/L。

4.根据权利要求1所述的高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法，其特征是：步骤(4)所述水溶性硅酸盐溶液为硅酸钠溶液或硅酸钾溶液，其浓度以SiO₂计为100g/L～200g/L。

5.根据权利要求1所述的高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法，其特征是：步骤(3)、(4)、(5)所述酸性铝盐溶液为三氯化铝溶液、硫酸铝溶液中至少一种，溶液以Al₂O₃计为80g/L～100g/L。

6.根据权利要求1所述的高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法，其特征是：步骤(5)中所述水溶性碱性铝盐溶液为铝酸钠溶液、铝酸钾溶液中的至少一种，其浓度以Al₂O₃计为100g/L～200g/L。

7.根据权利要求1所述的高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法，其特征是：步骤(1)中无机碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

8.根据权利要求1所述的高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法，其特征是：步骤(5)所述无机酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中一种，无机酸溶液的质量浓度为10％～20％。

9.根据权利要求1所述的高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法，其特征是：步骤(7)中的含胺基有机物为单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺中一种。

10.根据权利要求3所述的高耐光层压纸二氧化钛颜料的制备方法，其特征是：所述碱金属磷酸盐溶液为磷酸钠，所述碱金属磷酸氢盐为磷酸氢钠。