CN102079885B - 氯化法多功能型二氧化钛颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氯化法多功能型二氧化钛颜料的制备方法，步骤如下：采用氯化法二氧化钛初品配成二氧化钛浆料，调节pH值至9.0~11.0之间；加入磷酸盐分散剂，研磨处理；从水浆中除去研磨介质，加热升温；加入水溶性硅酸盐溶液进行熟化；调浆料pH值形成无定形氧化硅，熟化形成第一包覆层；浆料降温至50~70℃；加入偏铝酸钠溶液，熟化；调浆料pH值至8.0~9.0，熟化，在第一包覆层上形成无定形氧化铝包覆层；加入铝盐溶液，维持浆料pH在7.0~9.0，熟化；调浆料pH值至6.0~7.0，熟化；将浆料用去离子水洗至滤饼电导率大于15000Ω·cm，再进行干燥、汽粉处理，得到成品。该方法制得的多功能二氧化钛颜料在涂料、塑料、造纸等领域中具有较高耐候性、白度、遮盖力、不透明性、分散性和优异的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是化工领域中氯化法多功能型二氧化钛颜料的制备方法。
背景技术
已知对二氧化钛无机颜料做表面处理，主要以硅、铝氧化物为主的工艺为人所熟知，这种包膜工艺所生产的颜料用于涂料和塑料型材中阻止粉化和失光，在纸张中使用有好的不透明性，在平光乳胶漆中有好的遮盖力。采用二氧化硅沉淀到二氧化钛颗粒上，通常可以提高颜料的耐候性；随着二氧化硅致密程度提高和包覆量的增加，颜料的耐候性能会不断提高，二氧化硅包覆量增加，不透明性和遮盖力会随之下降。采用氧化铝沉淀到二氧化钛颗粒上，通常可以提高颜料的分散性，但形成的不同氧化铝形态，会对颜料的性能产生不同影响。即形成的无定形氧化铝可提高颜料的耐候性能，勃母石型或假勃母石型氧化铝可以提高颜料分散性能。CN97190344.1介绍工艺包覆各种形态铝膜，可以有效地提高产品分散性和遮盖力，由于生产的颜料没有包覆致密的二氧化硅，致使产品的耐候性能不能满足绝大多数有耐候要求领域需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可用于涂料、塑料、造纸、油墨、橡胶领域中具有较高耐光性、耐候性、遮盖力、分散性的氯化法多功能型二氧化钛颜料的制备方法。采用该方法制备的二氧化钛颜料在涂料、塑料、造纸中显示了优异的应用性能和光学性质。
本发明的技术解决方案是：
一种氯化法多功能型二氧化钛颜料的制备方法，包括以下步骤：
1.采用氯化法二氧化钛初品，该初品为含0.6%~1.5%的氧化铝，氧化铝含量是以二氧化钛初品重量计；
2. 将上述初品加入一定量去离子水配制成浓度400~600g/l的二氧化钛浆料，用碱性溶液调节浆料PH值至9.0~11.0之间；加入磷酸盐分散剂，分散20~30分钟；磷酸盐分散剂可以为四焦磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸二氢钠和六偏磷酸钠中的一种或二种，其中以磷酸盐中五氧化二磷占所述二氧化钛初品重量计，磷酸盐分散剂加入量为0.1%~1.0%；
3.将上述二氧化钛浆料进行研磨处理，研磨后浆料平均粒径300-500nm，超过1000nm的粒子比例不超过1.0%，平均粒度及粒度分布均已以数量计；
4.从水浆中除去研磨介质；
5.将砂磨后的浆料加热升温至60~90℃；
6.一次性加入水溶性硅酸盐溶液，其加入量以水溶性硅酸盐中二氧化硅占二氧化钛初品总量计为0.5%~2.0%，所述水溶性硅酸盐是硅酸钠或硅酸钾，熟化10~30分钟；在1~3小时用无机酸调浆料PH至6.0-7.0形成无定形氧化硅，无机酸可以为盐酸或硫酸或硝酸；熟化10~60分钟，使形成的无定形氧化硅缩合脱水，在所述颜料上形成致密的无定型二氧化硅和磷酸盐共沉淀物第一包覆层；在此过程中维持浆料温度为60~90℃；
7.将浆料降温至50~70℃；
8.一次性加入偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液加入量以偏铝酸钠中氧化铝占二氧化钛初品重量为0.5%-2.0%，熟化10~30分钟；在1~3小时内用无机酸或酸性盐调浆料PH值至8.0~9.0，无机酸是盐酸、硫酸和硝酸中的一种，酸性盐是硫酸铝溶液；熟化10~60分钟，在第一包覆层上形成致密的无定形氧化铝包覆层；在整个包铝过程维持温度为50~70℃；
9.在0.5~1.0小时内加入铝盐溶液，所述的铝盐溶液是偏铝酸钠或硫酸铝溶液，以铝盐溶液中氧化铝含量占二氧化钛初品重量计，铝盐加入量在1.0%~3.0%之间；为达到控制PH值的目的，需加入与之配套的无机酸、酸性盐或碱、碱性盐，无机酸或酸性盐为盐酸、硫酸、硝酸、硫酸铝中的一种；碱或碱性盐为氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠中的一种，维持浆料PH在7.0~9.0，熟化10~60分钟；
10.用盐酸、硫酸、硝酸、硫酸铝溶液中的一种在30~60分钟调浆料PH值至6.0~7.0，熟化1-3小时；
11.将上述浆料用50~80℃去离子水洗至滤饼电导率大于15000Ω·cm，再进行干燥、汽粉处理，得到多功能型二氧化钛颜料。
上述的氯化法多功能型二氧化钛颜料的制备方法，所述的磷酸盐分散剂为六偏磷酸钠溶液。
本发明提出了一种生产氯化法多功能型二氧化钛颜料的工艺，其中二氧化钛初品中含有一定量氧化铝，可以保证半成品能有较好的白度、亮度、色相及金红石型含量。通过调整浆料PH值和对二氧化钛浆料进行砂磨处理，可以有效地控制包膜前浆料粒子尽量以原始粒径的形态存在，保证包覆层连续和均匀。通过加入水溶性硅酸盐溶液处理后在颜料上形成致密的无定型二氧化硅和磷酸盐第一包覆层，可以有效阻止涂料和塑料型材粉化失光，提高二氧化钛颜料的耐候性能 ；而磷酸盐包覆层可以有效提高产品的耐晒性能。通过在浆料中加入铝盐溶液，采用顺流包铝的工艺可以在第一层表面包覆层上形成致密的无定型氧化铝第二包覆层，此包覆层可有效地提高产品的耐候性能，降低产品的吸油量指标；通过在浆料中加入铝盐溶液，同时维持浆料PH在7.0~9.0之间，可确保在第二包覆层上形成勃母石或假勃母石型氧化铝第三包覆层。该类型的氧化铝是丝状或带状结构，有利于提高二氧化钛颜料光学性质和在应用体系中的分散性能。
本发明以一种快速、高效、经济合理的方式完成，制得的多功能二氧化钛颜料在涂料、塑料、造纸等领域中具有较高耐候性、白度、遮盖力、不透明性、分散性和优异的加工性能。
具体实施方式
实施例1
1、称取氯化法二氧化钛初品500g，初品中氧化铝含量为1.2%。
2、加入去离子水配制成500g/l的浆料，用氢氧化钠溶液调节浆料PH值至10.0，加入六偏磷酸钠溶液, 六偏磷酸钠溶液的加入量以六偏磷酸钠中五氧化二磷占二氧化钛初品重量计为0.5%，分散30min。
3、在砂磨机中加入砂子，将上述浆料进行砂磨处理，砂磨后浆料平均粒径为300nm，粒度分布以数量计，超过1000nm的比例为0.24%。
4、从水浆中除去研磨介质。
5、将上述的浆料升温至80℃。
6、一次性加入硅酸钠溶液，硅酸钠溶液的加入量以硅酸钠中二氧化硅占二氧化钛初品重量计为1.0%，熟化20分钟。在3小时内用20%盐酸溶液调浆料PH至7.0，熟化10分钟，使形成的无定形氧化硅缩合脱水，在所述颜料上形成致密的无定型二氧化硅和磷酸盐共沉淀物第一包覆层；并在整个包铝过程维持80℃。
7、将浆料温度降至60℃。
8、一次性加入偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液的加入量以偏铝酸钠中氧化铝含量占二氧化钛初品重量计为1.5%，熟化20分钟。用20%盐酸溶液在2个小时调PH至8.0，熟化30分钟；在第一包覆层上形成致密的无定形氧化铝包覆层；在整个包铝过程维持60℃。
9、在0.5小时内加入偏铝酸钠溶液, 偏铝酸钠溶液的加入量以偏铝酸钠中氧化铝含量占二氧化钛初品重量计为2.0%，同时用20%盐酸溶液维持浆料PH在7.5~8.5，熟化30分钟。
10、用20%盐酸溶液在60分钟调终点PH值至6.5，熟化2小时。
11、将浆料用60℃的去离子水洗滤饼电导率至20000Ω·cm，再进行干燥、气粉处理，即得产品。
实施例2
1、称取氯化法二氧化钛初品400g，初品中氧化铝含量约为0.6%。
2、加入去离子水配制成400g/l的浆料，用氢氧化钠溶液调节浆料PH值至9.0，加入六偏磷酸钠溶液，六偏磷酸钠溶液的加入量以六偏磷酸钠中五氧化二磷占二氧化钛初品重量计为0.1%，分散20min。
3、在砂磨机中加入砂子，将上述浆料进行砂磨处理，浆料平均粒径为365nm，粒度分布以数量计，超过1000nm的比例为0.55%。
4、从水浆中除去研磨介质。
5、将砂磨后的浆料升温至60℃。
6、一次性加入硅酸钠溶液，硅酸钠溶液的加入量以硅酸钠中二氧化硅占二氧化钛初品重量计为0.5%的，熟化10分钟。在1小时用20%硫酸溶液调浆料PH至7.0，熟化10分钟，使形成的无定形氧化硅缩合脱水，在所述颜料上形成致密的无定型二氧化硅和磷酸盐共沉淀物第一包覆层；并在整个包铝过程维持60℃。
7、将浆料温度降至50℃。
8、一次性加入偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液是加入量以偏铝酸钠中氧化铝含量占二氧化钛初品重量计为0.5%，熟化20分钟。用20%硫酸溶液在1个小时调PH至9.0，熟化20分钟；在第一包覆层上形成致密的无定形氧化铝包覆层；在整个包铝过程维持50℃。
9、在1.0小时内加入偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液的加入量以偏铝酸钠中氧化铝含量占二氧化钛初品重量计为3.0%，同时用20%硫酸溶液维持浆料PH在7.0~8.0，熟化30分钟。
10、用20%硫酸溶液在30分钟调终点PH值至7.0，熟化1小时。
11、将上述浆料用50℃的去离子水洗滤饼电导率至21500Ω·cm，再进行干燥、气粉处理，即得产品。
实施例3
1、称取氯化法二氧化钛初品600g，初品中氧化铝含量为1.5%。
2、加入去离子水配制成500g/l的浆料，用氢氧化钠溶液调节浆料PH值至11.0，加入六偏磷酸钠溶液，六偏磷酸钠溶液的加入量以六偏磷酸钠中五氧化二磷占二氧化钛初品重量计为1.0%，分散30min。
3、在砂磨机中加入砂子，将上述浆料进行砂磨处理，浆料平均粒径为500nm，粒度分布以数量计，超过1000nm的比例为1.0%。
4、从水浆中除去研磨杂质。
5、将砂磨后的浆料升温至90℃。
6、一次性加入2.0%的硅酸钠溶液，以硅酸钠中二氧化硅占二氧化钛初品重量计，熟化30分钟，在3小时用20%硝酸溶液调浆料PH至6.0，熟化30分；使形成的无定形氧化硅缩合脱水，在所述颜料上形成致密的无定型二氧化硅和磷酸盐共沉淀物第一包覆层；并在整个包铝过程维持90℃。
7、将浆料温度降至70℃。
8、迅速加入偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液的加入量以偏铝酸钠中氧化铝含量占二氧化钛初品重量计为2.0%，熟化20分钟。用20%硝酸溶液在1个小时调PH至9.0，熟化30分钟。在第一包覆层上形成致密的无定形氧化铝包覆层；在整个包铝过程维持70℃。
9、在1.0小时内加入偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液的加入量偏铝酸钠中氧化铝占二氧化钛初品重量计3.0%，同时用20%硝酸溶液维持浆料PH在8.0~9.0，熟化30分钟。
10、用20%硝酸溶液在60分钟调终点PH值至6.0，熟化3小时。
11、将浆料用80℃的去离子水洗滤饼电导率至18500Ω·cm，再进行干燥、气粉处理，即得产品。
实施例4
1、称取氯化法二氧化钛初品500g，初品中氧化铝含量为1.2%。
2、加入去离子水配制成500g/l的浆料，用氢氧化钠溶液调节浆料PH值至10.0，加入六偏磷酸钠溶液，六偏磷酸钠溶液的加入量以六偏磷酸钠中五氧化二磷占二氧化钛初品重量计为0.5%，分散30min。
3、在砂磨机中加入砂子，将上述浆料进行砂磨处理，砂磨后浆料平均粒径为315nm，粒度分布以数量计，超过1000nm的比例为0.14%。
4、从水浆中除去研磨介质。
5、将上述的浆料升温至80℃。
6、一次性加入硅酸钠溶液，硅酸钠溶液的加入量以硅酸钠中二氧化硅占二氧化钛初品重量计为1.5%，熟化20分钟。在2小时用浓度为100g/l（以Al2O3计）硫酸铝溶液调浆料PH至7.0，熟化60分钟。使形成的无定形氧化硅缩合脱水，在所述颜料上形成致密的无定型二氧化硅和磷酸盐共沉淀物第一包覆层；并在整个包铝过程维持80℃。
7、将浆料温度降至60℃。
8、一次性加入偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液以偏铝酸钠中氧化铝含量占二氧化钛初品重量计为1.0%，熟化20分钟。用硫酸铝溶液在2个小时调PH至8.0，熟化30分钟。在第一包覆层上形成致密的无定形氧化铝包覆层；在整个包铝过程维持60℃。
9、在0.5小时内加入偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液以偏铝酸钠中氧化铝含量占二氧化钛初品重量计为1.2%，同时用硫酸铝溶液液维持浆料PH在7.5~8.5，熟化30分钟。
10、用硫酸铝溶液在60分钟调终点PH值至6.5，熟化2小时。
11、将浆料用60℃的去离子水洗滤饼电导率至158000Ω·cm，再进行干燥、气粉处理，即得产品。
上述实施例1-实施例4中的磷酸盐分散剂为六偏磷酸钠，还可以用四焦磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸二氢钠中的一种或两种代替；实施例1-实施例4中的水溶性硅酸盐为硅酸钠，还可以用硅酸钾代替；研磨介质还可采用锆珠；上述实施例中的氢氧化钠溶液可以用氢氧化钾溶液代替。
对照例1
重复实施例1的处理步骤，取消在二氧化钛初品表面包覆致密的无定型二氧化硅和磷酸盐共沉淀物第一包覆层中的磷酸盐。
对照例2
重复实施例1的处理步骤，取消在二氧化钛初品表面包覆致密的无定型二氧化硅和磷酸盐共沉淀物第一包覆层中致密的无定型二氧化硅。
对照例3
重复实施例1的处理步骤，取消在致密的无定型二氧化硅和磷酸盐共沉淀物第一包覆层上包覆的致密无定形氧化铝第二包覆层，并将致密无定形氧化铝第二包覆层所消耗的氧化铝量补充至形成勃母石或假勃母石型氧化铝第三包覆层。
对上述颜料制备成涂料进行检测，实验结果如下表1。
表1不同样品及制备不同下游产品性能对比检测结果
备注：涂料配方为二氧化钛颜料：丙烯酸树脂：溶剂：助剂=31.5:57.7:9.2:1.6；分散性是采用砂磨机研磨2遍的分散细度；耐晒等级是将二氧化钛颜料制备成装饰纸板，采用UV紫外照射人工加速老化检测耐光色牢度指标。耐候性是采用上述涂料制成漆板，按照在60℃下4小时紫外老化，然后在50℃下湿气下老化4小时的QUVB老化周期进行检测的。
从实施例1-例4对比中可以看出：上述四个样品的外观白度和漆膜光泽度相当；但酸溶性、耐晒等级及人工加速老化（即耐候性）的变化趋势几乎相一致，这与表面包覆的不同包覆量有关。综合考虑各项指标实施例1、例4产品的性能较为优异。
从实施例1与对照例1-例3对比可以看出：上述三个对照样品的外观白度和漆膜光泽度相当；对照例1取消磷酸盐包膜的产品的耐晒性能略差；对照例2取消致密二氧化硅包膜产品的酸溶性、耐候性能明显低于例1；对照例3取消致密氧化铝包膜产品遮盖力和耐候性略差于例1。综合考虑各项指标例1产品的性能较为优异。
由此可见，按照本发明的特定制备方法生产的二氧化钛颜料能够很好兼顾其在相关领域中的光学性质、耐光性、耐候性、遮盖力及分散性能等。
Claims (2)
1.一种氯化法多功能型二氧化钛颜料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）采用氯化法二氧化钛初品，该初品为含0.6%～1.5%的氧化铝，氧化铝含量是以二氧化钛初品重量计；
（2）将上述初品加入一定量去离子水配制成浓度400g/L～600g/L的二氧化钛浆料，用碱性溶液调节浆料pH值至9.0～11.0之间；加入磷酸盐分散剂，分散20分钟～30分钟；磷酸盐分散剂为四焦磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸二氢钠和六偏磷酸钠中的一种或二种，其中以磷酸盐中五氧化二磷占所述二氧化钛初品重量计，磷酸盐分散剂加入量为0.1%～1.0%；
（3）将上述二氧化钛浆料进行研磨处理，研磨后浆料平均粒径300 nm～500nm，超过1000nm的粒子比例不超过1.0%，平均粒度及粒度分布均以数量计；
（4）从水浆中除去研磨介质；
（5）将研磨后的浆料加热升温至60℃～90℃；
（6）一次性加入水溶性硅酸盐溶液，其加入量以水溶性硅酸盐中二氧化硅占二氧化钛初品总量计为0.5%～2.0%，所述水溶性硅酸盐是硅酸钠或硅酸钾，熟化10分钟～30分钟；在1小时～3小时用无机酸调浆料pH至6.0-7.0形成无定形氧化硅，无机酸为盐酸或硫酸或硝酸；熟化10分钟～60分钟，使形成的无定形氧化硅缩合脱水，在所述颜料上形成致密的无定型二氧化硅和磷酸盐共沉淀物第一包覆层；在此过程中维持浆料温度为60℃～90℃；
（7）将浆料降温至50℃～70℃；
（8）一次性加入偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液加入量以偏铝酸钠中氧化铝占二氧化钛初品重量为0.5%-2.0%，熟化10分钟～30分钟；在1小时～3小时内用无机酸或酸性盐调浆料pH值至8.0～9.0，无机酸是盐酸、硫酸和硝酸中的一种，酸性盐是硫酸铝溶液；熟化10分钟～60分钟，在第一包覆层上形成致密的无定形氧化铝包覆层；在整个包铝过程维持温度为50℃～70℃；
（9）在0.5小时～1.0小时内加入铝盐溶液，所述的铝盐溶液是偏铝酸钠或硫酸铝溶液，以铝盐溶液中氧化铝含量占二氧化钛初品重量计，铝盐加入量在1.0%～3.0%之间；为达到控制pH值的目的，需加入与之配套的无机酸或酸性盐和碱或碱性盐，无机酸或酸性盐为盐酸、硫酸、硝酸、硫酸铝中的一种；碱或碱性盐为氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠中的一种，维持浆料pH在7.0～9.0，熟化10分钟～60分钟；
（10）用盐酸、硫酸、硝酸、硫酸铝溶液中的一种在30分钟～60分钟调浆料pH值至6.0～7.0，熟化1小时-3小时；
（11）将上述浆料用50～80℃去离子水洗至滤饼电导率大于15000Ω·cm，再进行干燥、汽粉处理，得到多功能型二氧化钛颜料。
2.根据权利要求1所述的氯化法多功能型二氧化钛颜料的制备方法，其特征是所述的磷酸盐分散剂为六偏磷酸钠。
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