CN110628243B - 一种超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料的制备方法。该步骤为：1)将镉盐与表面活性剂溶于水得到溶液A，将硫化钠和硒溶于水得到碱溶液，将溶液A滴入碱溶液中，得硫硒化镉前驱体，后进行水热反应，得分散硫硒化镉；2)将水玻璃溶液加入酸溶液中，控制pH，得硅酸溶液；3)将分散硫硒化镉加入氧氯化锆分散液中，加入硅酸溶液，调节硅离子和锆离子的浓度，并调节pH，加热，得凝胶；4)将凝胶干燥后与矿化剂混匀，煅烧，得到超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料。该方法制备得到的色料的粒径D100小于1.3μm，并且该方法条件可控重现性非常好，非常适合于大规模生产。

Description

一种超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料及其制备方法
技术领域
本发明涉及包裹型陶瓷色料领域，尤其涉及一种超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料及其制备方法。
背景技术
包裹型陶瓷色料是包裹技术在陶瓷色料制备中一个典型的应用。由于陶瓷制品的烧成温度较高(1000～1250℃)，所以对应用于陶瓷产品的色料不仅要求发色能力强，色调纯正，而且在烧成温度范围内，色料的热稳定性要好，能够经受得住玻璃熔体的侵蚀。自然界中的很多无机化合物具有鲜艳的色泽和呈色能力，如硫硒化镉(大红)，硫化镉(大黄)和炭黑。然而，这些无机色料的高温稳定性较差，一般在800℃以上就完全被氧化或分解。因而，这些无机色料的应用受到了很大的限制，为了进一步提高这些无机化合物的高温稳定性，拓宽该色料的使用温度范围，一些本身没有颜色而具有高温稳定性的氧化物或硅酸盐矿物被用来包裹这些无机色料。其中，显色的无机化合物作为这些色料中的核，而具有高温稳定性的氧化物或硅酸盐矿物作为壳，从而形成具有核壳结构的包裹型色料。
包裹型色料具有颜色鲜艳、发色力强、高温稳定性和化学稳定性好等优点，并且，一些包裹型色料鲜艳的色泽和纯正的色调(例如：包裹型硫硒化镉大红色料、包裹型硫化镉大黄色料)是其他色料所不能替代的。因此，包裹型色料在陶瓷装饰领域里占有非常重要的一席之地
目前，制备包裹型陶瓷色料的方法主要有固相烧结法、微乳液法、熔块法、水热法等，而工业上成熟应用的方法主要是化学共沉淀法，其制备工艺为：将镉盐和锆盐一起溶于水中得到酸溶液，将硫化钠和硒粉一起溶于水中得到碱溶液，将酸溶液和碱溶液共同滴入水中，再加入水玻璃溶液，然后加入硫酸溶液将pH值控制在5～9之间，得到共沉淀前驱体，再将前驱体进行洗涤、烘干和烧成，得到包裹型色料。该方法制备的包裹色料虽然颜色鲜艳，但是最大的不足是粉体粒径过大(3～15μm)，在喷墨打印或精细印制中要求色料的平均粒径为500～800nm，最大粒径小于1.8μm，因此该方法制备的包裹色料不能满足实际使用要求。由于包裹型色料内部结构中的硫硒化镉基本为团聚状态，若进行机械破碎磨细，原本包裹在硅酸锆晶体中的硫硒化镉会重新裸露出来，导致在高温下完全失效，因此，该包裹型色料不能通过最后研磨的方法使得其粒径达到实际使用要求。
CN108276805A公开了一种陶瓷喷墨打印或陶瓷干混用硅酸锆包裹硫硒化镉颜料及其制备方法，其中公开的硅酸锆包裹硫硒化镉颜料的平均(D50)粒径小于1微米，虽然达到了喷墨打印对色料的粒径使用要求，但事实上在硅锆体系中，当其pH在2～4时，两者会发生十分快速的双水解，使得其反应非常不可控，并且硒粉也难以通过分散剂很好地分散在弱酸性的溶液中，这导致其制备得到的包裹型色料平均粒径小于1μm的重现性非常差，使得其在实际应用或工业生产中难以实施。
因此，有必要提供一种重现性好，易于在工业中实施且粒径满足使用要求的包裹型色料的制备方法，但事实上如何控制制备过程，并且使其达到可控且易控的程度，使得制备得到的包裹型色料的粒径能稳定在使用要求范围内存在巨大的困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的目的在于提供一种超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤：
1)将镉盐与表面活性剂溶于水得到溶液A，将硫化钠和硒溶于水得到碱溶液，将溶液A滴入碱溶液中，得硫硒化镉前驱体，后进行水热反应，得分散硫硒化镉；
2)将水玻璃溶液加入酸溶液中，控制pH＜2，得硅酸溶液；
3)将分散纳米硫硒化镉加入氧氯化锆分散液中，加入硅酸溶液，调节硅离子和锆离子的浓度，并调节pH＜2，加热，得凝胶；
4)将凝胶干燥后与矿化剂混匀，煅烧，得超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料；
其中，矿化剂为氟化物和氟硅酸盐。
优选地，上述镉盐选自可溶性镉盐，例如可选自硫酸镉、氯化镉、硝酸镉中的至少一种。
优选地，上述表面活性剂选自离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
优选地，上述表面活性剂选自离子型表面活性剂，或离子型表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物。
优选地，上述离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比为1：(1.3～3)。
优选地，上述离子型表面活性剂选自阳离子胺类表面活性剂。
优选地，上述分散硫硒化镉的颗粒尺寸为5～100nm。
优选地，上述分散硫硒化镉的颗粒尺寸为5～50nm。
本发明制备的硫硒化镉粒径非常小，并且具有非常好的分散性，尤其是当上述表面活性剂选自胺类表面活性剂或胺类表面活性剂与非离子型表面活性剂混合表面活性时，其粒径能得到更好地控制(粒径尺寸为5～50nm)，并且能达到单分散的效果。
优选地，步骤1)溶液A滴入碱溶液的滴加速度为2～8mL/min。
优选地，步骤1)中的水热反应温度为100～250℃；优选地，水热反应时间为10～30h。
更优选地，步骤1)中的水热反应温度为150～230℃；优选地，水热反应时间为15～28h。
优选地，步骤2)中控制pH＝0.6～1.8。
优选地，步骤3)中调节pH＝0.6～1.8。
优选地，上述镉源、硫化钠、硒、氧氯化锆、水玻璃和表面活性剂的摩尔比为1：(0.61～0.79)：(0.21～0.39)：(1～5)：(1.1～7.5)：(0.001～0.5)。
优选地，步骤3)中的加热温度为40～100℃；更优选为60～70℃。
优选地，步骤3)中的加热反应时间为0.5～10h；更优选为0.5～1h。
优选地，步骤3)中锆离子的摩尔浓度为0.01～0.8mol/L；更优选为0.04～0.6mol/L。
优选地，步骤3)中硅离子的摩尔浓度为0.02～1mol/L；更优选为0.05～0.7mol/L。
优选地，步骤3)中分散氧氯化锆的分散剂选自聚羧酸盐、磺酸盐中的至少一种与羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种混合组成的组合分散剂。
优选地，步骤3)中分散氧氯化锆的分散剂中聚羧酸盐和/或磺酸盐的质量百分浓度为0.1～5.5％，羟丙纤维素和/或聚乙烯吡咯烷酮的质量百分浓度为0.3～7.5％。
更优选地，步骤3)中分散氧氯化锆的分散剂选自聚羧酸盐与羟丙基纤维素混合组成的组合分散剂。
优选地，上述氟化物与干燥后的凝胶的质量之比为(0.03～0.1)：1，上述氟硅酸盐与干燥后的凝胶的质量之比为(0.05～0.15)：1。
优选地，上述氟化物与干燥后的凝胶的质量之比为(0.03～0.07)：1，上述氟硅酸盐与干燥后的凝胶的质量之比为(0.05～0.1)：1。
优选地，步骤4)中的煅烧温度为600～1000℃；更优选为600～800℃。
优选地，步骤4)中的煅烧温度为0.5～3h；更优选为1～2.5h。
本发明的另一目的在于提供一种超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料，该色料由上述方法制备得到。
优选地，上述超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料的粒径D100小于1.3μm；优选为小于0.9μm；更优选为小于0.8μm。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用表面活性剂，特别是胺类表面活性剂或胺类表面活性剂与非离子型表面活性剂的混合成功制备了稳定分散的硫硒化镉，从而有效控制了硫硒化镉的原始粒径。
2、本发明通过使用复合分散剂，并先将碱性的水玻璃溶液转化成酸性的硅酸溶液，同时通过调节硅锆体系的pH＜2，使得硅锆能够共存，并且该pH一方面使得硫硒化镉表面的电荷强度更高，形成更强的静电斥力，更有利于维持硫硒化镉在该体系中的分散效果，另一方面，该pH能使硅锆的水解速率降低，有利于硅锆在室温下形成更稳定的溶液，使得硫硒化镉晶体能够与硅和锆在分子水平进行充分接触，并在此基础上进一步通过控制反应温度和时间及硅锆的浓度，使得硅锆先以Zr-O-Si共价键的形式缓慢形成颗粒极细的硅锆化合物溶胶粒子，溶胶粒子不断吸附在硫硒化镉晶体表面并最终凝胶化，从而使整个体系被凝胶包覆，同时，由于体系中单一的硫硒化镉晶体之间均被硅锆化合物凝胶隔开，有效防止了硅酸锆包覆过程中硫硒化镉易团聚的问题，上述的分散效果及反应进程可控且易控，重现性非常好，有利于大规模的实际应用。
3、本发明制备得到的包裹型硫硒化镉陶瓷色料的粒径D100小于1.3μm，能满足喷墨打印或精细印制的使用要求。
4、本发明通过使用氟化物和氟硅酸盐复合矿化剂，能进一步降低烧结温度，并且能够通过两者的比例来进一步控制硅酸锆晶体的形貌，从而实现对硫硒化镉更好的包覆效果，同时也更有利于超细包裹型陶瓷色料的制备，通过进一步使用复合矿化剂及调整其比例，能使包裹型陶瓷色料的粒径D100小于0.9μm甚至小于0.8μm。
附图说明
图1为实施例1中的包裹型硫硒化镉陶瓷色料的SEM图；
图2为对比例1中的包裹型硫硒化镉陶瓷色料的SEM图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1
一种包裹型硫硒化镉陶瓷色料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸镉与聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺溶于水得到溶液A，将硫化钠和硒溶于水得到碱溶液，以3mL/min的速率将溶液A滴入碱溶液中，得到硫硒化镉前驱体，将前驱体移入反应釜中，在温度180℃下反应26h，水洗得到单分散的纳米硫硒化镉，粒径D100约26nm；
2)将水玻璃缓慢加入到硫酸溶液中，并控制其pH＝0.8，得到澄清的硅酸溶液；
3)将硫硒化镉加入到含有聚丙烯酸钠和羟丙基纤维素的氧氯化锆溶液中充分分散，其中聚丙烯酸钠的质量百分浓度为0.5％，羟丙基纤维素的质量百分浓度为1.8％，加入步骤2)中的硅酸溶液，并加水调节体系中的锆离子浓度为0.05mol/L，硅离子浓度为0.06mol/L，同时控制体系的pH＝1.1，60℃加热1h，得红色凝胶；
4)将红色凝胶在90℃下干燥后，经水洗、烘干后，加入氟化锂和氟硅酸钠混合均匀，其中氟化锂与干燥后的红色凝胶的质量比为3：100，氟硅酸钠与干燥后的红色凝胶的质量比为5：100，在10℃/min的升温速率下，800℃煅烧1h，得超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料，利用马尔文粒度分析仪进行测试得最大粒径D100为1.28μm。
其中，硫酸镉、硫化钠、硒、氧氯化锆、水玻璃、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：0.69：0.31：2：2.2：0.05：0.074。
实施例2
一种包裹型硫硒化镉陶瓷色料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸镉与聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺溶于水得到溶液A，将硫化钠和硒溶于水得到碱溶液，以3mL/min的速率将溶液A滴入碱溶液中，得到硫硒化镉前驱体，将前驱体移入反应釜中，在温度180℃下反应26h，水洗得到单分散的纳米硫硒化镉，粒径D100约25nm；
2)将水玻璃缓慢加入到硫酸溶液中，并控制其pH＝0.8，得到澄清的硅酸溶液；
3)将硫硒化镉加入到含有聚丙烯酸钠和羟丙基纤维素的氧氯化锆溶液中充分分散，其中聚丙烯酸钠的质量百分浓度为0.5％，羟丙基纤维素的质量百分浓度为1.8％，加入步骤2)中的硅酸溶液，并加水调节体系中的锆离子浓度为0.05mol/L，硅离子浓度为0.06mol/L，同时控制体系的pH＝1.1，60℃加热1h，得红色凝胶；
4)将红色凝胶在90℃下干燥后，经水洗、烘干后，加入氟化锂和氟硅酸钠混合均匀，其中氟化锂与干燥后的红色凝胶的质量比为3：100，氟硅酸钠与干燥后的红色凝胶的质量比为8：100，在10℃/min的升温速率下，740℃煅烧1h，得超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料，利用马尔文粒度分析仪进行测试得最大粒径D100为0.86μm。
其中，硫酸镉、硫化钠、硒、氧氯化锆、水玻璃、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：0.69：0.31：2：2.2：0.05：0.083。
实施例3
一种包裹型硫硒化镉陶瓷色料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸镉与聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺溶于水得到溶液A，将硫化钠和硒溶于水得到碱溶液，以3mL/min的速率将溶液A滴入碱溶液中，得到硫硒化镉前驱体，将前驱体移入反应釜中，在温度180℃下反应26h，水洗得到单分散的纳米硫硒化镉，粒径D100约27nm；
2)将水玻璃缓慢加入到硫酸溶液中，并控制其pH＝0.8，得到澄清的硅酸溶液；
3)将硫硒化镉加入到含有聚丙烯酸钠和羟丙基纤维素的氧氯化锆溶液中充分分散，其中聚丙烯酸钠的质量百分浓度为0.5％，羟丙基纤维素的质量百分浓度为1.8％，加入步骤2)中的硅酸溶液，并加水调节体系中的锆离子浓度为0.05mol/L，硅离子浓度为0.06mol/L，同时控制体系的pH＝1.1，60℃加热1h，得红色凝胶；
4)将红色凝胶在90℃下干燥后，经水洗、烘干后，加入氟化锂和氟硅酸钠混合均匀，其中氟化锂与干燥后的红色凝胶的质量比为5：100，氟硅酸钠与干燥后的红色凝胶的质量比为5：100，在10℃/min的升温速率下，700℃煅烧1h，得超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料，利用马尔文粒度分析仪进行测试得最大粒径D100为1.07μm。
其中，硫酸镉、硫化钠、硒、氧氯化锆、水玻璃、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：0.69：0.31：2：2.2：0.05：0.095。
实施例4
一种包裹型硫硒化镉陶瓷色料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸镉与聚乙烯吡咯烷酮溶于水得到溶液A，将硫化钠和硒溶于水得到碱溶液，以3mL/min的速率将溶液A滴入碱溶液中，得到硫硒化镉前驱体，将前驱体移入反应釜中，在温度180℃下反应26h，水洗得到单分散的亚微米硫硒化镉，粒径D100约260nm；
2)将水玻璃缓慢加入到硫酸溶液中，并控制其pH＝0.8，得到澄清的硅酸溶液；
3)将硫硒化镉加入到含有聚丙烯酸钠和羟丙基纤维素的氧氯化锆溶液中充分分散，其中聚丙烯酸钠的质量百分浓度为0.5％，羟丙基纤维素的质量百分浓度为1.8％，加入步骤2)中的硅酸溶液，并加水调节体系中的锆离子浓度为0.05mol/L，硅离子浓度为0.06mol/L，同时控制体系的pH＝1.1，60℃加热1h，得红色凝胶；
4)将红色凝胶在90℃下干燥后，经水洗、烘干后，加入氟化锂和氟硅酸钠混合均匀，其中氟化锂与干燥后的红色凝胶的质量比为3：100，氟硅酸钠与干燥后的红色凝胶的质量比为5：100，在10℃/min的升温速率下，900℃煅烧1h，得超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料，利用马尔文粒度分析仪进行测试得最大粒径D100为1.28μm。
其中，硫酸镉、硫化钠、硒、氧氯化锆、水玻璃、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：0.69：0.31：2：2.2：0.05。
实施例5
一种包裹型硫硒化镉陶瓷色料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸镉与聚乙烯亚胺溶于水得到溶液A，将硫化钠和硒溶于水得到碱溶液，以5mL/min的速率将溶液A滴入碱溶液中，得到硫硒化镉前驱体，将前驱体移入反应釜中，在温度为200℃下反应24h，水洗得到单分散的纳米硫硒化镉，粒径D100约45nm；
2)将水玻璃溶液缓慢加入到硫酸溶液中，并控制其pH＝1.1，得到澄清的硅酸溶液；
3)将单分散的纳米硫硒化镉加入含有聚丙烯酸钠和羟丙基纤维素的氧氯化锆溶液中充分分散，其中聚丙烯酸钠的质量百分浓度为0.8％，羟丙基纤维素的质量百分浓度为1.5％，加入步骤2)中的硅酸溶液，并加水调节体系中锆离子的浓度为0.1mol/L，硅离子的浓度为0.13mol/L，同时控制体系的pH＝1.3，70℃加热0.5h，得红色凝胶；
4)将红色凝胶在100℃下干燥后，经水洗、烘干后，加入氟化锂和氟硅酸钠混合均匀，其中氟化锂与干燥后的红色凝胶的质量比为6：100，氟硅酸钠与干燥后的红色凝胶的质量比为9：100，在15℃/min的升温速率下，670℃煅烧1.5h，得超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料，利用马尔文粒度分析仪进行测试得最大粒径D100为0.76μm。
其中，硫酸镉、硫酸钠、硒、氧氯化锆、水玻璃、聚乙烯亚胺的摩尔比为1：0.71：0.29：2.5：3.1：0.1。
对比例1
一种包裹型硫硒化镉陶瓷色料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸镉与聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺溶于水得到溶液A，将硫化钠和硒溶于水得到碱溶液，以3mL/min的速率将溶液A滴入碱溶液中，得到硫硒化镉前驱体，将前驱体移入反应釜中，在温度180℃下反应26h，水洗得到单分散的纳米硫硒化镉，粒径D100约为26nm；
2)将水玻璃缓慢加入到硫酸溶液中，并控制其pH＝0.8，得到澄清的硅酸溶液；
3)将硫硒化镉加入到含有聚丙烯酸钠和羟丙基纤维素的氧氯化锆溶液中充分分散，其中聚丙烯酸钠的质量百分浓度为0.5％，羟丙基纤维素的质量百分浓度为1.8％，加入步骤2)中的硅酸溶液，并加水调节体系中的锆离子浓度为0.05mol/L，硅离子浓度为0.06mol/L，同时控制体系的pH＝1.1，60℃加热1h，得红色凝胶；
4)将红色凝胶在90℃下干燥后，经水洗、烘干后，加入氟化锂混合均匀，其中氟化锂与干燥后的红色凝胶的质量比为3：100，在10℃/min的升温速率下，950℃煅烧1h，得包裹型硫硒化镉陶瓷色料，利用马尔文粒度分析仪进行测试得粒径范围约为2～8μm。
其中，硫酸镉、硫化钠、硒、氧氯化锆、水玻璃、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：0.69：0.31：2：2.2：0.05：0.074。
对比例2
一种包裹型硫硒化镉陶瓷色料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸镉与聚乙烯亚胺溶于水得到溶液A，将硫化钠和硒溶于水得到碱溶液，以5mL/min的速率将溶液A滴入碱溶液中，得到硫硒化镉前驱体，将前驱体移入反应釜中，在温度为200℃下反应24h，水洗得到单分散的纳米硫硒化镉，粒径D100约为45nm；
2)将水玻璃溶液缓慢加入到硫酸溶液中，并控制其pH＝2.5，得到澄清的硅酸溶液；
3)将单分散的纳米硫硒化镉加入含有聚丙烯酸钠和羟丙基纤维素的氧氯化锆溶液中充分分散，其中聚丙烯酸钠的质量百分浓度为0.8％，羟丙基纤维素的质量百分浓度为1.5％，加入步骤2)中的硅酸溶液，并加水调节体系中锆离子的浓度为0.1mol/L，硅离子的浓度为0.13mol/L，同时控制体系的pH＝2.5，70℃加热0.5h，得红色凝胶；
4)将红色凝胶在100℃下干燥后，经水洗、烘干后，加入氟化锂和氟硅酸钠混合均匀，其中氟化锂与干燥后的红色凝胶的质量比为6：100，氟硅酸钠与干燥后的红色凝胶的质量比为9：100，在15℃/min的升温速率下，670℃煅烧1.5h，得超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料，利用马尔文粒度分析仪进行测试得粒径范围约为2～5μm。
其中，硫酸镉、硫酸钠、硒、氧氯化锆、水玻璃、聚乙烯亚胺的摩尔比为1：0.71：0.29：2.5：3.1：0.1。
将实施例和对比例1制备得到的包裹型硫硒化镉陶瓷色料进行形貌对比，结果见图1和图2：
由图1和图2可知：实施例1制备得到的包裹型色料相比于对比例1的形貌更规整，且粒径也较为均一。

Claims (19)

1.一种超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将镉盐与表面活性剂溶于水得到溶液A，将硫化钠和硒溶于水得到碱溶液，将溶液A滴入碱溶液中，得硫硒化镉前驱体，后进行水热反应，得分散硫硒化镉；所述表面活性剂选自离子型表面活性剂、或离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物，所述离子型表面活性剂选自阳离子胺类表面活性剂；
2)将水玻璃溶液加入酸溶液中，控制pH＜2，得硅酸溶液；
3)将分散硫硒化镉加入氧氯化锆分散液中，加入硅酸溶液，调节硅离子和锆离子的浓度，并调节pH＜2，加热，得凝胶；
4)将凝胶干燥后与矿化剂混匀，煅烧，得超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料；
其中，所述矿化剂为氟化物和氟硅酸盐；所述氟化物与干燥后的凝胶的质量之比为0.03～0.1：1；所述氟硅酸盐与干燥后的凝胶的质量之比为0.05～0.15：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分散硫硒化镉的颗粒尺寸为5～300nm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述分散硫硒化镉的颗粒尺寸为5～50nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)溶液A滴入碱溶液的滴加速度为2～8mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中的水热反应温度为100～250℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中的水热反应时间为10～30h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中控制pH＝0.6～1.8。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中调节pH＝0.6～1.8。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镉盐、硫化钠、硒、氧氯化锆、水玻璃和表面活性剂的摩尔比为1：0.61～0.79：0.21～0.39：1～5：1.1～7.5：0.001～0.5。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中的加热温度为40～100℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤3)加热反应时间为0.5～10h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中锆离子的摩尔浓度为0.01～0.8mol/L。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤3)中硅离子的摩尔浓度为0.02～1mol/L。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中分散氧氯化锆的分散剂选自聚羧酸盐、磺酸盐中的至少一种与羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种混合组成的组合分散剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤3)中分散氧氯化锆的分散剂中聚羧酸盐和/或磺酸盐的质量百分浓度为0.1～5.5％，羟丙纤维素和/或聚乙烯吡咯烷酮的质量百分浓度为0.3～7.5％。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中的煅烧温度为600～1000℃。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤4)中的煅烧时间为0.5～3h。
18.一种超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料，其特征在于：所述色料由权利要求1～17任意一项所述的方法制备得到。
19.根据权利要求18所述超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料，其特征在于：所述超细包裹型硫硒化镉陶瓷色料的粒径D100小于1.3μm。
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