CN104877392A - 一种二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法及其制得的产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法，首先制备色剂悬浮液和硅源溶液，然后按照摩尔比Si⁴⁺∶Ce₂S₃＝1～3∶1～2，将硅源溶液以0.02～0.15ml/min的速度加入到色剂悬浮液中搅拌反应，反应产物清洗、干燥后得到前驱体粉料；之后将前驱体粉料在非氧化气氛下煅烧处理，得到致密包裹的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料。本发明还公开了上述制备方法制得的产品。本发明包裹效率高、包裹完全，所得产品包裹层厚且致密，大幅度提高了硫化铈颜料的高温抗氧化能力，在450℃以上氧化气氛下仍能呈现红色外观，极大地拓展了其应用领域；而且制备过程操作简单，易于推广使用，产品应用范围广，有利于高温陶瓷色料技术及应用的发展。

Description

一种二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法及其制得的产品

技术领域

本发明涉及无机颜料技术领域，尤其涉及一种二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法及其制得的产品。

背景技术

无机颜料广泛应用于陶瓷、涂料以及塑料等行业。而红色颜料以其明媚、鲜艳、热烈、高贵、华丽等特质，在装饰材料生产及应用中具有举足轻重的地位。工业生产中使用的红色颜料分为有机红和无机红，有机红色泽鲜艳、着色力强；但其遮盖力、热稳定性、光稳定性及抗紫外线辐射的能力差，难以完全取代无机红。然而，目前使用的无机红大多含有镉、铅、汞等对人体极为有害的重金属元素。由于硫化铈(γ-Ce₂S₃)红色颜料是一种呈深红颜色，具有高明度值、强着色力、强遮盖力并能强烈吸收紫外线的无毒性无机红色颜料，因此近年来作为有毒镉红的替代颜料而成为研究热点。

然而，纯相的硫化铈在350℃即开始被氧化从而失去发色能力，在酸性条件下则易被分解释放出H₂S气体，这些缺点大大限制了其应用范围，尤其是在陶瓷材料的生产中。针对这种情况，在陶瓷色料生产中通常是在无机色料表面包覆一层(或至少一层)透明(或浅色)的高温稳定性材料，以拓展其应用范围。目前，现有技术在采用二氧化硅包裹硫化铈红色颜料方面尽管取得了一些进展，但是存在着包覆层厚度不够、包覆不完全的问题，结构容易被破坏，加之硫化铈的起始氧化温度低于二氧化硅的结晶温度，从而使得其在包覆后的高温抗氧化性能并无多大改善，尤其是在450℃及以上温度氧化气氛下硫化铈色料已无呈色能力，使得其应用领域仍然受到极大的限制，不利于高温陶瓷色料技术及应用的发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种包裹效率高的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法，以获得包裹完全、包裹层厚且致密的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料，从而大幅度提高硫化铈颜料的高温抗氧化能力，以拓展其应用领域。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的产品。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备原料溶液

色剂悬浮液：将硫化铈色料分散溶解于碱性溶液中得到色剂悬浮液；

硅源溶液：将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中而得到硅源溶液；

(2)按照摩尔比Si⁴⁺∶Ce₂S₃＝1～3∶1～2，将所述硅源溶液以0.02～0.15ml/min的速度加入到色剂悬浮液中搅拌反应，反应产物清洗、干燥后得到前驱体粉料；

(3)将所述前驱体粉料在非氧化气氛下煅烧处理，得到致密包裹的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料。

为进一步确保在非氧化气氛下煅烧，本发明制备方法所述步骤(3)采用双层坩埚，其下层放置所述前驱体粉料，上层放置消耗氧气的物质，如硫化铈原料。

上述方案中，本发明制备方法所述步骤(3)非氧化性气氛为按照体积比氢气∶氩气＝1∶5～10的混合气氛。所述步骤(3)煅烧的最高温度为700～1100℃。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(1)中将硫化铈色料加入乙醇与去离子水的混合溶液中进行一次分散，并加入分散剂搅拌陈化后，离心处理以除去多余的分散剂及杂质而得到预处理色料；然后将所述预处理色料加入乙醇与去离子水的混合溶液中进行二次分散，搅拌分散均匀后调节溶液pH值为9.0～10.5，得到色剂悬浮液。在所述一次分散中，混合溶液按照体积比乙醇∶去离子水＝14～19∶5为宜，所述分散剂的用量为硫化铈色料的3～10wt％；在所述二次分散中，混合溶液按照体积比乙醇∶去离子水＝4～8∶1为宜。所述步骤(1)硅源溶液中按质量正硅酸乙酯∶按体积乙醇＝1g∶5～8ml。

本发明的另一目的通过以下方案予以实现：

利用上述二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法制得的产品，由硫化铈色料以及包裹在其表面的二氧化硅壳体构成。

进一步地，本发明产品中所述二氧化硅壳体的平均厚度为30～70nm。本发明产品在空气气氛下于450～550℃温度下煅烧后，呈色为红色，其色度值为：L＝29.59～31.88、a＝27.53～37.08、b＝27.66～31.71。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备方法通过优化包裹过程工艺，有效提高了二氧化硅包覆硫化铈色料的包裹效率，包裹层厚、包裹完全，从而可进一步通过非氧化气氛的煅烧提高了包裹层的致密度，包裹层对显色体的包裹致密、紧凑，使得硫化铈颜料的高温抗氧化能力获得大幅度的提高。

(2)本发明通过进一步优化色剂悬浮液的分散性能，不仅有助于包裹效率的提高，而且制备过程中不需经过研磨处理即可得到高度分散的成品包裹色料，从而在有效保证发色能力的同时，进一步大大提高了其高温抗氧化性能。

(3)本发明产品包裹层厚，包裹完全、致密，具有优异的高温抗氧化性能，在550℃氧化气氛下仍能呈现红色外观，极大地拓展了其应用领域。

(4)本发明制备过程操作简单，易于推广使用，产品应用范围广，从而有利于高温陶瓷色料技术及应用的发展。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例一制得的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的透射电镜图(b为a的放大图)；

图2是本发明实施例一制得的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的能谱图；

图3是本发明实施例一制得的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料与原料色料的热重分析对比图(1为未包裹的市售硫化铈原料色料，2为本发明实施例一制得的产品)。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法，其步骤如下：

(1)制备原料溶液

色剂悬浮液：将3g硫化铈色料研磨过筛后加入190ml乙醇与50ml去离子水的混合溶液中进行一次分散，并加入0.3g分散剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在200r/min的缓慢磁力搅拌下陈化24h，离心一次以除去多余的分散剂及杂质而得到预处理色料；然后将预处理色料加入100ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中进行二次分散，经磁力搅拌及超声分散均匀后用氨水调节溶液pH值为10.5，得到色剂悬浮液；

硅源溶液：将3.3g正硅酸乙酯溶解于20ml乙醇溶液中而得到硅源溶液；

(2)在室温下将上述硅源溶液用蠕动泵以0.1ml/min的速度滴加到色剂悬浮液中，滴加完毕后调节反应温度为60℃，在150r/min缓慢磁力搅拌下反应8h，反应产物清洗、在烘箱中70℃温度干燥后得到前驱体粉料；

(3)采用双层坩埚，将上述前驱体粉料不经过研磨直接置于双层坩埚的下层，双层坩埚的上层铺设一层硫化铈原料以消耗多余的氧气；在按照体积比氢气∶氩气＝1∶9的非氧化性混合气氛下，在室温～700℃，升温速度为3℃/min，保温30min后再以5℃/min的速度升温至最高温度700℃并保温2h，然后自然冷却至室温，即得到致密包裹的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料。

如图1所示，本实施例制得的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料，在硫化铈色料表面被包覆一层均匀的透明壳体，其平均包裹层厚度为70nm。如图2所示，由其所含元素及相对含量，结合其透射电镜图，表明包覆在硫化铈色料表面的透明壳层为二氧化硅。从图3可以看出，被包裹后色料的起始氧化温度以及终了氧化温度均有提升，且其达到最大氧化程度时的质量增加大幅度降低，说明其氧化程度较轻。

实施例二：

本实施例一种二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法，其步骤如下：

(1)制备原料溶液

色剂悬浮液：将1.67g硫化铈色料研磨过筛后加入150ml乙醇与50ml去离子水的混合溶液中进行一次分散，并加入0.14g分散剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在200r/min的缓慢磁力搅拌下陈化24h，离心一次以除去多余的分散剂及杂质而得到预处理色料；然后将预处理色料加入100ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中进行二次分散，经磁力搅拌及超声分散均匀后用氨水调节溶液pH值为9.5，得到色剂悬浮液；

硅源溶液：将4g正硅酸乙酯溶解于20ml乙醇溶液中而得到硅源溶液；

(2)在室温下将上述硅源溶液用蠕动泵以0.08ml/min的速度滴加到色剂悬浮液中，滴加完毕后调节反应温度为60℃，在150r/min缓慢磁力搅拌下反应8h，反应产物清洗、在烘箱中70℃温度干燥后得到前驱体粉料；

(3)采用双层坩埚，将上述前驱体粉料不经过研磨直接置于双层坩埚的下层，双层坩埚的上层铺设一层硫化铈原料以消耗多余的氧气；在按照体积比氢气∶氩气＝1∶6的非氧化性混合气氛下，在室温～700℃，升温速度为3℃/min，保温30min后再以5℃/min的速度升温至最高温度900℃并保温2h，然后以3℃/min的速度降温至700℃后自然冷却至室温，即得到致密包裹的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料。

实施例三：

本实施例一种二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法，其步骤如下：

(1)制备原料溶液

色剂悬浮液：将3g硫化铈色料研磨过筛后加入170ml乙醇与50ml去离子水的混合溶液中进行一次分散，并加入0.15g分散剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在200r/min的缓慢磁力搅拌下陈化24h，离心一次以除去多余的分散剂及杂质而得到预处理色料；然后将预处理色料加入90ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中进行二次分散，经磁力搅拌及超声分散均匀后用氨水调节溶液pH值为10.0，得到色剂悬浮液；

硅源溶液：将5g正硅酸乙酯溶解于30ml乙醇溶液中而得到硅源溶液；

(2)在室温下将上述硅源溶液用蠕动泵以0.12ml/min的速度滴加到色剂悬浮液中，滴加完毕后调节反应温度为60℃，在150r/min缓慢磁力搅拌下反应8h，反应产物清洗、在烘箱中80℃温度干燥后得到前驱体粉料；

(3)采用双层坩埚，将上述前驱体粉料不经过研磨直接置于双层坩埚的下层，双层坩埚的上层铺设一层硫化铈原料以消耗多余的氧气；在按照体积比氢气∶氩气＝1∶8的非氧化性混合气氛下，在室温～700℃，升温速度为3℃/min，保温30min后再以5℃/min的速度升温至最高温度1000℃并保温2h，然后以3℃/min的速度降温至700℃后自然冷却至室温，即得到致密包裹的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料。

本发明各实施例制得的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料，在室温下的色度值如表1所示。

表1本发明各实施例制得的颜料产品在室温下的色度值

实施例	L*	a*	b*
				实施例一	31.28	38.26	32.47
实施例二	32.78	40.29	30.18
				实施例三	31.05	37.80	32.20

以未包裹的市售硫化铈色料为对比例，本发明实施例一制得的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料，在空气气氛下于不同温度下煅烧后的色度值如表2所示。

表2本发明实施例一制得的颜料产品与对比例在不同温度下煅烧后的色度值

图1～图3、以及表1、表2结果表明，本发明实施例制备的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料，其包覆效果及高温抗氧化性能均得到大幅度提升，可有效拓宽其应用领域，有利于促进高温陶瓷色料技术及应用的发展。

Claims (10)

1.一种二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备原料溶液

色剂悬浮液：将硫化铈色料分散溶解于碱性溶液中得到色剂悬浮液；

硅源溶液：将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中而得到硅源溶液；

(2)按照摩尔比Si⁴⁺∶Ce₂S₃＝1～3∶1～2，将所述硅源溶液以0.02～0.15ml/min的速度加入到色剂悬浮液中搅拌反应，反应产物清洗、干燥后得到前驱体粉料；

(3)将所述前驱体粉料在非氧化气氛下煅烧处理，得到致密包裹的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)采用双层坩埚，其下层放置所述前驱体粉料，上层放置消耗氧气的物质。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)非氧化性气氛为按照体积比氢气∶氩气＝1∶5～10的混合气氛。

4.根据权利要求1或2所述的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)煅烧的最高温度为700～1100℃。

5.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中将硫化铈色料加入乙醇与去离子水的混合溶液中进行一次分散，并加入分散剂搅拌陈化后，离心处理以除去多余的分散剂及杂质而得到预处理色料；然后将所述预处理色料加入乙醇与去离子水的混合溶液中进行二次分散，搅拌分散均匀后调节溶液pH值为9.0～10.5，得到色剂悬浮液。

6.根据权利要求5所述的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法，其特征在于：在所述一次分散中，混合溶液按照体积比乙醇∶去离子水＝14～19∶5，所述分散剂的用量为硫化铈色料的3～10wt％；在所述二次分散中，混合溶液按照体积比乙醇∶去离子水＝4～8∶1。

7.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)硅源溶液中按质量正硅酸乙酯∶按体积乙醇＝1g∶5～8ml。

8.利用权利要求1-7之一所述二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法制得的产品，由硫化铈色料以及包裹在其表面的二氧化硅壳体构成。

9.根据权利要求8所述的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法制得的产品，其特征在于：所述二氧化硅壳体的平均厚度为30～70nm。

10.根据权利要求8或9所述的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法制得的产品，其特征在于：所述产品在空气气氛下于450～550℃温度下煅烧后，呈色为红色，其色度值为：L＝29.59～31.88、a＝27.53～37.08、b＝27.66～31.71。