CN103566977B - 一种染料敏化纳米三氧化二铁包覆空心玻璃微珠方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种染料敏化纳米三氧化二铁包覆空心玻璃微珠方法，具体按照以下步骤实施：1）对空心玻璃微珠进行预处理，得到洁净的空心玻璃微珠；2）配制改性处理液，利用改性处理液对经步骤1）预处理后的空心玻璃微珠表面进行富氨基化改性处理；3）对经步骤2）得到的氨基化改性后的空心玻璃微珠进行染料敏化处理；4）将纳米三氧化二铁薄膜包覆于经步骤3）获得的染料敏化后的空心玻璃微珠表面。本发明的染料敏化纳米三氧化二铁包覆空心玻璃微珠方法解决了纳米三氧化二铁颗粒与空心玻璃微珠结合牢度较差、光催化活性弱的问题，实现了纳米三氧化二铁生成与包覆一步完成。

Description

一种染料敏化纳米三氧化二铁包覆空心玻璃微珠方法

技术领域

本发明属于功能无机非金属材料技术领域，涉及一种空心玻璃微珠表面改性方法，具体涉及一种染料敏化纳米三氧化二铁包覆空心玻璃微珠方法。

背景技术

纳米三氧化二铁作为一种重要的无机颜料和精细陶瓷材料，不仅具有良好的耐光性、耐气候性和化学稳定性，而且具有较高的硬度以及一定的磁性和光催化活性，同时对温度、湿度和气体比较敏感，因此在水质处理、有机物降解、磁记录和敏感材料等方面具有良好的应用前景。纳米三氧化二铁制成的催化剂，其活性和选择性都高于普通的催化剂，且使用寿命长。将纳米三氧化二铁制成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可以对有机物进行降解。

纳米三氧化二铁的制备方法很多，按照反应物料状态可分为湿法和干法。湿法即液相法，多以工业绿矾、工业氯化（亚）铁或硝酸铁为原料，采用氧化沉淀法、水热法、强迫水解法、胶体化学法等方法。干法包括气相法和固相法两种，常以羰基铁（Fe（CO）₅）或二茂铁（FeCP₂）为原料，采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学沉积法或激光热分解法等方法。采用水热法制备纳米三氧化二铁粒子具有显著优点：一是相对高的温度有利于产物磁性能和结晶程度的提高；二是在封闭容器中进行产生相对高的压强避免了组分挥发，提高了产物纯度，减少了污染。在水热条件下，通过控制反应温度、反应时间和原料配比等条件，能够得到不同晶体结构、组成、形貌以及颗粒尺寸的产物，颗粒均匀，分散性良好，无须高温焙烧，操作简单，易实现工业化生产等优点。

空心玻璃微珠是一种微米级的空心玻璃球体，具有质轻、低导热、抗压、高分散、隔音、电绝缘性和热稳定性好的优点，是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质材料。利用空心玻璃微珠质轻、中空的特点,在表面包覆纳米三氧化二铁颗粒薄膜,可以赋予其磁性和光催化活性。目前，先使用硅烷偶联剂改性，再染料敏化着色处理，最后包覆纳米三氧化二铁薄膜的相关技术还没有。

发明内容

本发明的目的在于提供一种染料敏化纳米三氧化二铁包覆空心玻璃微珠方法，解决了纳米三氧化二铁颗粒与空心玻璃微珠结合牢度较差、光催化活性弱的问题，实现了纳米三氧化二铁生成与包覆一步完成。

本发明所采用的技术方案是，一种染料敏化纳米三氧化二铁包覆空心玻璃微珠方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、对空心玻璃微珠进行预处理，得到洁净的空心玻璃微珠；

步骤2、配制改性处理液，利用改性处理液对经步骤1预处理后的空心玻璃微珠表面进行富氨基化改性处理；

步骤3、对经步骤2得到的氨基化改性后的空心玻璃微珠进行染料敏化处理；

步骤4、将纳米三氧化二铁薄膜包覆于经步骤3获得的染料敏化后的空心玻璃微珠表面。

本发明的特点还在于：

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、称取空心玻璃微珠，将称取的空心玻璃微珠加入到自来水中，每升的自来水中加入40g～80g的空心玻璃微珠，于50℃～70℃条件下，以100rpm～200rpm的速率机械搅拌1h，然后将漂浮在自来水水面上的空心玻璃微珠捞出来，再进行脱水处理，得到浮选后的空心玻璃微珠；

步骤1.2、按质量比为4：1分别称取步骤1.1获得的空心玻璃微珠与氢氧化钠，将称取的氢氧化钠添加到去离子水中，配制成质量-体积浓度为10g/L～20g/L的氢氧化钠溶液；

步骤1.3、将经步骤1.1处理后的空心玻璃微珠添加到步骤1.2配制的氢氧化钠溶液中，于60℃～90℃条件下，机械搅拌氢氧化钠溶液中浸渍的空心玻璃微珠25min～35min，将空心玻璃微珠从氢氧化钠溶液中捞取出来后，用去离子水反复洗涤空心玻璃微珠，至洗涤后的去离子水pH显示为中性为止；

步骤1.4、将经步骤1.3得到的空心玻璃微珠于100℃～120℃条件下烘干，得到洁净的空心玻璃微珠，完成对空心玻璃微珠的预处理。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、称取经步骤1预处理后获得的空心玻璃微珠，按预处理后空心玻璃微珠质量的10%～20%称取偶联剂；

按体积比为1：4～8分别量取去离子水和浓度为95%的无水乙醇；

步骤2.2、将经步骤2.1量取的去离子水和浓度为95%的无水乙醇混合在一起配制成乙醇溶液；

步骤2.3、将步骤2.1中称取的偶联剂滴加到步骤2.2配制的乙醇溶液中，并不断地搅拌，每升乙醇溶液中添加2g～8g的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，得到混合溶液，用冰乙酸调节混合溶液的pH值至3.5～5.5，得到改性处理液；

步骤2.4、按照每升的改性处理液添加20g～40g的空心玻璃微珠，将经步骤1预处理后获得的空心玻璃微珠添加到经步骤2.3配制的改性处理液中，于40℃～60℃条件下机械搅拌8h～12h，然后将空心玻璃微珠捞取出来进行脱水处理；

步骤2.5、将经步骤2.4处理后的空心玻璃微珠先用主波长为365nm的紫外线灯固化处理30min～60min，然后在70℃～90℃条件下烘20min～40min，最后于110℃～130℃焙烘3min～5min，即得到氨基化改性后的空心玻璃微珠。

步骤2中采用的偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。

步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、按质量比为1：20～120：10～80分别称取活性染料、氯化钠、碳酸钠；

活性染料的质量为经步骤2得到的氨基化改性后的空心玻璃微珠质量的1%～2%；

步骤3.2、将步骤3.1中称取的活性染料添加到去离子水中，配制成质量-体积浓度为0.0625g/L～0.67g/L的染色溶液；

步骤3.3、将步骤2中获得的氨基化改性后的空心玻璃微珠添加到步骤3.2配制的染色溶液中，并不断地搅拌，于40℃～50℃条件下处理5min～15min，然后以1℃/min～2℃/min速率将染液升温至80℃～90℃，将步骤3.1中称取的氯化钠加入染液中并恒温处理40min～60min，接着向染液中加入碳酸钠并保温处理10min～20min，自然冷却后捞取出染液中的空心玻璃微珠，用去离子水洗涤后得到染料敏化后的空心玻璃微珠。

步骤3中采用的活性染料为活性翠兰K-GL。

步骤4具体按照以下步骤实施：

步骤4.1、按照质量比为1～2：0.5～1：0.4～0.8：0.25～0.5分别称取经步骤3获取的染料敏化后的空心玻璃微珠、硝酸铁、酒石酸、十六烷基三甲基溴化铵；

步骤4.2、将步骤4.1称取的硝酸铁溶解在50℃～70℃的去离子水中，配制成质量-体积浓度为10g/L～20g/L的硝酸铁溶液，然后将称取的酒石酸添加到硝酸铁溶液，并不断地搅拌，再加入称取的十六烷基三甲基溴化铵，配制成改性溶液；

步骤4.3、将经步骤3获得的染料敏化后的空心玻璃微珠浸泡于步骤4.2配制的改性溶液中，5min～10min后将染料敏化后的空心玻璃微珠连同改性溶液一起转入到不锈钢反应缸中，改性溶液体积占不锈钢反应缸体积的70%～90%，接着以1℃/min～3℃/min速率将不锈钢反应缸升温至120℃～150℃，恒温反应2h～5h；

步骤4.4、待不锈钢反应缸冷却后，取出不锈钢反应缸内的空心玻璃微珠，先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤1～3次，最后于60℃～80℃条件下烘干，即得到包覆纳米三氧化二铁的空心玻璃微珠。

本发明的有益效果在于：

本发明的染料敏化纳米三氧化二铁包覆空心玻璃微珠方法中，采用水热法在制备纳米三氧化二铁颗粒的同时，直接对空心玻璃微珠进行包覆，赋予空心玻璃微珠磁性能和光催化活性；通过偶联剂表面改性提高了纳米三氧化二铁颗粒与空心微珠表面的结合牢度；使用染料敏化处理增强了光催化活性；通过控制反应温度和时间，前驱物的用量、沉淀剂和表面活性剂等工艺参数，优化了改性工艺，该方法节省原材料，操作简便。

测试结果表明，纳米三氧化二铁颗粒在偶联改性和着色处理后的空心微珠表面结合牢度和包覆均匀程度方面都有明显改善；包覆了纳米三氧化二铁的空心玻璃微珠具有良好的磁性和高的光催化活性，能够满足实际需要。

附图说明

图1是未处理的空心玻璃微珠扫描电镜照片；

图2是采用本发明的方法对空心玻璃微珠包覆纳米三氧化二铁后的扫描电镜照片；

图3是空心玻璃微珠包覆纳米三氧化二铁前、后的空心玻璃微珠的X射线衍射谱图；

图4是空心玻璃微珠包覆纳米三氧化二铁前、后的漫反射光谱图；

图5是采用本发明的方法对空心玻璃微珠包覆磁性纳米三氧化二铁改性后的磁滞曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的染料敏化纳米三氧化二铁包覆空心玻璃微珠方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、对空心玻璃微珠进行预处理，得到洁净的空心玻璃微珠：

虽然空心玻璃微珠抗压强度较高，但是在生产、储存和分装过程中都可能出现少量微珠破损和杂质的引入，因此需要对空心玻璃微珠进行浮选和清洁处理，以得到清洁的空心玻璃微珠；

步骤1.1、称取空心玻璃微珠，将称取的空心玻璃微珠加入到自来水中，每升的自来水中加入40g～80g的空心玻璃微珠，于50℃～70℃条件下，以100rpm～200rpm的速率机械搅拌1h，然后将漂浮在自来水水面上的空心玻璃微珠捞出来，再进行脱水处理，得到浮选后的空心玻璃微珠；

步骤1.2、按质量比为4：1分别称取步骤1.1获得的空心玻璃微珠与氢氧化钠，将称取的氢氧化钠添加到去离子水中，配制成质量-体积浓度为10g/L～20g/L的氢氧化钠溶液；

步骤1.3、将经步骤1.1处理后的空心玻璃微珠添加到步骤1.2配制的氢氧化钠溶液中，于60℃～90℃条件下，机械搅拌氢氧化钠溶液中浸渍的空心玻璃微珠25min～35min，将空心玻璃微珠从氢氧化钠溶液中捞取出来后，用去离子水反复洗涤空心玻璃微珠，至洗涤后的去离子水pH显示为中性为止；

步骤1.4、将经步骤1.3得到的空心玻璃微珠于100℃～120℃条件下烘干，得到洁净的空心玻璃微珠，完成对空心玻璃微珠的预处理。

步骤2、配制改性处理液，利用改性处理液对经步骤1预处理后的空心玻璃微珠表面进行富氨基化改性处理：

步骤2.1、称取经步骤1预处理后获得的空心玻璃微珠，按预处理后空心玻璃微珠质量的10%～20%称取氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；

按体积比为1：4～8分别量取去离子水和浓度为95%的无水乙醇；

步骤2.2、将经步骤2.1量取的去离子水和浓度为95%的无水乙醇混合在一起配制成乙醇溶液；

步骤2.3、将步骤2.1中称取的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂缓慢滴加到步骤2.2配制的乙醇溶液中，并不断地搅拌，每升乙醇溶液中添加2g～8g的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，得到混合溶液，用冰乙酸调节混合溶液的pH值至3.5～5.5，得到改性处理液；

步骤2.4、按照每升的改性处理液添加20g～40g的空心玻璃微珠，将经步骤1预处理后获得的空心玻璃微珠添加到经步骤2.3配制的改性处理液中，于40℃～60℃条件下机械搅拌8h～12h，然后将空心玻璃微珠捞取出来进行脱水处理；

步骤2.5、将经步骤2.4处理后的空心玻璃微珠先用主波长为365nm的紫外线灯固化处理30min～60min，然后在70℃～90℃条件下烘20min～40min，最后于110℃～130℃焙烘3min～5min，即得到氨基化改性后的空心玻璃微珠。

步骤3、对经步骤2得到的氨基化改性后的空心玻璃微珠进行染料敏化处理：

步骤3.1、按质量比为1：20～120：10～80分别称取活性翠兰K-GL染料、氯化钠、碳酸钠；

活性翠兰K-GL染料的质量为经步骤2得到的氨基化改性后的空心玻璃微珠质量的1%～2%；

步骤3.2、将步骤3.1中称取的活性翠兰K-GL染料添加到去离子水中，配制成质量-体积浓度为0.0625g/L～0.67g/L的染色溶液；

步骤3.3、将步骤2中获得的氨基化改性后的空心玻璃微珠添加到步骤3.2配制的染色溶液中，并不断地搅拌，于40℃～50℃条件下处理5min～15min，然后以1℃/min～2℃/min速率将染液升温至80℃～90℃，将步骤3.1中称取的氯化钠加入染液中并恒温处理40min～60min，接着向染液中加入碳酸钠并保温处理10min～20min，自然冷却后捞取出染液中的空心玻璃微珠，用去离子水洗涤以便于洗去浮色，得到染料敏化后的空心玻璃微珠。

步骤4、将纳米三氧化二铁薄膜包覆于经步骤3获得的染料敏化后的空心玻璃微珠表面：

步骤4.1、按照质量比为1～2：0.5～1：0.4～0.8：0.25～0.5分别称取经步骤3获取的染料敏化后的空心玻璃微珠、硝酸铁、酒石酸、十六烷基三甲基溴化铵；

步骤4.2、将步骤4.1称取的硝酸铁溶解在50℃～70℃的去离子水中，配制成质量-体积浓度为10g/L～20g/L的硝酸铁溶液，然后将称取的酒石酸添加到硝酸铁溶液，并不断地搅拌，再加入称取的十六烷基三甲基溴化铵，配制成改性溶液；

步骤4.3、将经步骤3获得的染料敏化后的空心玻璃微珠浸泡于步骤4.2配制的改性溶液中，5min～10min后将染料敏化后的空心玻璃微珠连同改性溶液一起转入到不锈钢反应缸中，改性溶液体积占不锈钢反应缸体积的70%～90%，接着以1℃/min～3℃/min速率将不锈钢反应缸升温至120℃～150℃，恒温反应2h～5h；

步骤4.4、待不锈钢反应缸冷却后，取出不锈钢反应缸内的空心玻璃微珠，先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤1～3次，最后于60℃～80℃条件下烘干，即得到包覆纳米三氧化二铁的空心玻璃微珠。

如图1所示，图1是未处理的空心玻璃微珠扫描电镜照片，由图1可以看出，清洗干净后的空心玻璃微珠表面十分光滑、洁净。如图2所示，图2是空心玻璃微珠包覆纳米三氧化二铁后的扫描电镜照片，可以看出，空心玻璃微珠表面附着有颗粒状物质，高倍电镜照片显示，这些颗粒是由长径比为3：7的纳米棒组成。如图3所示，图3是空心玻璃微珠包覆纳米三氧化二铁前、后的X射线衍射谱图，可以看出，未处理的空心玻璃微珠没有衍射峰，而处理后的空心玻璃微珠在衍射角24°、33°、36°、41°、49°、54°、62°和64°左右出现了较强的衍射峰，与标准图谱JCPDF中的No.89-0599一致，分别对应着赤铁矿三氧化二铁的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（214）和（300）晶面。如图4所示，图4是空心玻璃微珠包覆纳米三氧化二铁前、后的漫反射光谱曲线，可以看出，空心玻璃微珠包覆纳米三氧化二铁之后，对紫外线和部分可见光的吸收能力显著增强。如图5所示，图5是包覆纳米三氧化二铁空心玻璃微珠的磁滞曲线，可以看出，包覆纳米三氧化二铁的空心玻璃微珠具有一定的铁磁性，随着磁场强度的增加，磁化强度逐渐增大。

用VSM多功能振动样品磁强计（美国Quantum Design公司）测定包覆纳米三氧化二铁空心玻璃微珠的磁滞回线。包覆纳米三氧化二铁空心玻璃微珠的光催化活性通过降解甲基橙染料进行测定。将0.03g包覆纳米三氧化二铁空心玻璃微珠分散在体积50mL、质量浓度10mg/L的甲基橙溶液中，避光静置2h后用VIS-7220N型分光光度计测定溶液在最大吸收波长464nm处的吸光度A₀，然后将甲基橙溶液放置在功率40W、主波长254nm的紫外线灯下进行辐照，液面距离紫外线灯10cm，辐照2h后再用分光光度计测定464nm处的吸光度A₁，根据公式（1）计算甲基橙染料的降解率D。

$D=\frac{A_0-A_1}{A_0}\×100\%---\left(1\right)$

从原理方面说明本发明的有益效果所在：

（1）本发明的染料敏化纳米三氧化二铁包覆空心玻璃微珠方法通过控制偶联剂的用量，偶联温度，偶联时间和偶联改性液pH值，使得空心玻璃微珠表面牢度地接枝上丙基三乙氧基硅烷，以利于后续染料着色与纳米三氧化二铁包覆，提高结合牢度；利用有机染料对可见光的强吸收，使用铜酞菁活性K-GL染料对偶联后的空心玻璃微珠进行敏化处理以拓宽光谱响应范围，因为铜酞菁K-GL染料的导带和价带能量与三氧化二铁比较接近；使用硝酸铁、草酸和十六烷基三甲基溴化铵对敏化后的空心玻璃微珠在水热环境中包覆纳米三氧化二铁薄膜，生成的赤铁矿纳米三氧化二铁颗粒均匀、细小，纯度高，包覆牢度。

（2）当偶联剂用量为空心玻璃微珠质量的10%～20%时，可以获得较好的偶联改性效果，染料吸尽率比较高，与纳米三氧化二铁结合比较牢固；当偶联剂用量小于空心玻璃微珠质量的10%时，偶联剂用量偏少，空心玻璃微珠接枝量就少，影响敏化和包覆牢度；当偶联剂用量大于空心玻璃微珠质量20%时，偶联剂用量偏大，大分子之间发生首尾接合，自身发生内聚而不能很好的接枝在空心微珠表面，染色比较浅，染料利用率低。

（3）偶联处理温度影响硅烷偶联剂的水解速率，温度越高偶联剂水解速率就越大，当温度控制在40℃～60℃时可以获得较好的敏化效果；当温度低于40℃时水解速度太慢，需要反应时间过长，生产效率低；当温度高于60℃时水解速度过快，水解后的硅烷偶联剂没有来得及与空心玻璃微珠表面的羟基结合就自身发生缩合了，造成硅烷偶联剂的浪费。

（4）随着偶联处理时间的延长，偶联剂在表面包覆量会逐渐增大。当反应时间小于8h时，偶联剂与空心玻璃微珠表面羟基结合数量偏少；当反应时间大于12h时，偶联剂已经基本用完，延长时间对改性效果已经没有意义。

（5）偶联改性液的pH值影响空心玻璃微珠表面Si-OH与硅烷偶联剂的结合速率。当溶液的pH值在3.5～5.5的范围内时，偶联剂与空心玻璃微珠表面Si-OH结合速度较快，可充分利用偶联剂，减少反应时间，节约能源；当pH值小于3.5或大于5.5时，偶联改性效果变差。

（6）当染料用量为氨基化改性空心玻璃微珠质量的1%～2%时，可以较好地控制染料敏化的量，氯化钠用量在8g/L～12g/L时，可以较好地控制染料上染速率，当碳酸钠用量在4g/L～8g/L时，可以较好地对着色后的染料进行固色，超出上述用量敏化效果会变差。

（7）40℃～50℃处理5min～15min，以1℃/min～2℃/min速率升温至80℃～90℃，然后添加氯化钠保温40min～60min，再添加碳酸钠保温10min～20min，可以最大限度地防止染料发生水解，提高敏化效果。

（8）因为硝酸铁和酒石酸的用量、比例，空心玻璃微珠的装载比，表面活性剂用量，反应温度和时间等因素，都影响着三氧化二铁的纯度、晶化程度、包覆层的形貌以及粒子尺寸。当空心玻璃微珠用量在20g/L～40g/L，硝酸铁用量在10g/L～20g/L，草酸用量在8g/L～16g/L时，空心玻璃微珠表面可以包覆一定厚度的纳米三氧化二铁薄膜，颗粒发生团聚现象较少，同时溶液中不会沉积太多的纳米颗粒，与空心玻璃微珠结合牢固；超出上述范围都会影响包覆效果，要么包覆不完整，或者是包覆量太多，容易脱落；使用十六烷基三甲基溴化铵可以控制纳米三氧化二铁的粒径，当十六烷基三甲基溴化铵用量在5g/L～10g/L时，生成的纳米颗粒细小、均匀；当小于5g/L时，纳米粒径明显增大；当大于10g/L时，影响结合牢度。

（9）反应温度和反应时间主要影响三氧化二铁的晶化程度，晶体形貌和尺寸。当反应温度在120℃～170℃时，可以生成磁铁矿纳米三氧化二铁；当反应温度低于120℃时，不能生成三氧化二铁；当反应温度高于170℃时，颗粒粒径显著增大，仪器安全性能受到影响；当反应时间控制在2h～5h时，可以在空心玻璃微珠表面均匀包覆一层纳米三氧化二铁薄膜；当低于2h时，三氧化二铁晶化程度低，与空心玻璃微珠结合牢度较差，包覆不均匀；当大于5h时，生成的三氧化二铁颗粒发生团聚，包覆层容易脱落。

实施例1

称取40g的空心玻璃微珠，将称取的空心玻璃微珠加入到1L自来水中，于50℃条件下，以100rpm的速率机械搅拌1h，然后将漂浮在自来水水面上的空心玻璃微珠捞出来，再进行脱水处理，得到浮选后的空心玻璃微珠；按质量比为4：1分别称取浮选后的空心玻璃微珠和氢氧化钠，将称取的氢氧化钠添加到去离子水中，配制质量-体积浓度为10g/L的氢氧化钠溶液；将浮选后的空心玻璃微珠添加到质量-体积浓度为10g/L氢氧化钠溶液中，于60℃条件下，机械搅拌氢氧化钠溶液中浸渍的空心玻璃微珠35min，将空心玻璃微珠从氢氧化钠溶液中捞取出来后，用去离子水反复洗涤空心玻璃微珠至洗涤后的去离子水pH显示为中性为止，最后将空心玻璃微珠于100℃条件下烘干，完成对空心玻璃微珠的预处理；

称取预处理后获得的空心玻璃微珠，按预处理后空心玻璃微珠质量的10%称取氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；按体积比1：4分别量取去离子水和浓度为95%的无水乙醇，将量取的去离子水和浓度为95%的无水乙醇混合，配制出乙醇溶液；将称取氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂缓慢滴加到乙醇溶液中，并不断地搅拌，每升乙醇溶液中添加2g的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，得到混合溶液，用冰乙酸调节混合溶液的pH值至3.5，得到改性处理液；将预处理后的空心玻璃微珠添加到改性处理液中，于40℃条件下机械搅拌8h，然后将空心玻璃微珠捞取出来进行脱水处理；接着用主波长365nm紫外线灯固化处理30min，然后在70℃条件下干燥40min，最后于110℃条件下焙烘5min，得到氨基化改性后的空心玻璃微珠；

按质量比为1：20：10分别称取活性翠兰K-GL染料、氯化钠及碳酸钠，性翠兰K-GL染料的质量为氨基化改性后的空心玻璃微珠质量的1%；将称取的活性翠兰K-GL染料添加到去离子水中，配制成质量-体积浓度0.0625g/L的染色溶液；将获得的氨基化改性后的空心玻璃微珠添加到配制的染色溶液中，并不断地搅拌，于40℃条件下处理15min，然后以1℃/min速率将染色溶液升温至80℃，向染色溶液中添加称取的氯化钠并恒温处理40min，接着向染色溶液中加入碳酸钠并保温处理10min，自然冷却后捞取出染色溶液中的空心玻璃微珠，用去离子水洗涤以便于洗去浮色，得到染料敏化后的空心玻璃微珠；

按质量比为1：0.5：0.4：0.25分别称取染料敏化后的空心玻璃微珠、硝酸铁、酒石酸、十六烷基三甲基溴化铵；将称取的硝酸铁溶解在50℃的去离子水中，配制成质量-体积浓度为10g/L的硝酸铁溶液，然后将称取的酒石酸添加到硝酸铁溶液，并不断地搅拌，再加入称取的十六烷基三甲基溴化铵，配制成改性溶液；将获得的染料敏化后的空心玻璃微珠浸泡于配制的改性溶液中，5min后将染料敏化后的空心玻璃微珠连同改性溶液一起转入到不锈钢反应缸中，改性溶液体积占不锈钢反应缸体积的70%，接着以1℃/min速率将不锈钢反应缸升温至120℃，恒温反应5h；待不锈钢反应缸冷却后，取出不锈钢反应缸内的空心玻璃微珠，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，最后于60℃条件下烘干，即得到包覆纳米三氧化二铁的空心玻璃微珠。

用VSM多功能振动样品磁强计测定包覆纳米三氧化二铁空心玻璃微珠的磁滞回线，当磁场强度在30000Oe时，磁化强度为0.06emu/g。将0.03g包覆纳米三氧化二铁空心玻璃微珠分散在50mL、10mg/L的甲基橙溶液中，避光静置2h后将甲基橙溶液放置在功率40W、主波长254nm的紫外线灯下辐照，液面距离紫外线灯10cm，辐照2h后甲基橙染料的降解率为89.1%。

实施例2

称取80g的空心玻璃微珠，将称取的空心玻璃微珠加入到1L自来水中，于70℃条件下，以200rpm的速率机械搅拌1h，然后将漂浮在自来水水面上的空心玻璃微珠捞出来，再进行脱水处理，得到浮选后的空心玻璃微珠；按质量比为4：1分别称取浮选后的空心玻璃微珠和氢氧化钠，将称取的氢氧化钠添加到去离子水中，配制质量-体积浓度为20g/L的氢氧化钠溶液；将浮选后的空心玻璃微珠添加到质量-体积浓度为20g/L氢氧化钠溶液中，于90℃条件下，机械搅拌氢氧化钠溶液中浸渍的空心玻璃微珠25min，将空心玻璃微珠从氢氧化钠溶液中捞取出来后，用去离子水反复洗涤空心玻璃微珠至洗涤后的去离子水pH显示为中性为止，最后将空心玻璃微珠于120℃条件下烘干，完成对空心玻璃微珠的预处理；

称取预处理后获得的空心玻璃微珠，按预处理后空心玻璃微珠质量的20%称取氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；按体积比1：8分别量取去离子水和浓度为95%的无水乙醇，将量取的去离子水和浓度为95%的无水乙醇混合，配制出乙醇溶液；将称取氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂缓慢滴加到乙醇溶液中，并不断地搅拌，每升乙醇溶液中添加8g的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，得到混合溶液，用冰乙酸调节混合溶液的pH值至5.5，得到改性处理液；将预处理后的空心玻璃微珠添加到改性处理液中，于60℃条件下机械搅拌12h，然后将空心玻璃微珠捞取出来进行脱水处理；接着用主波长365nm紫外线灯固化处理60min，然后在90℃条件下干燥20min，最后于130℃条件下焙烘3min，得到氨基化改性后的空心玻璃微珠；

按质量比为1：120：80分别称取活性翠兰K-GL染料、氯化钠及碳酸钠，活性翠兰K-GL染料的质量为氨基化改性后的空心玻璃微珠质量的2%；将称取的活性翠兰K-GL染料添加到去离子水中，配制成质量-体积浓度0.67g/L的染色溶液；将获得的氨基化改性后的空心玻璃微珠添加到配制的染色溶液中，并不断地搅拌，于50℃条件下处理5min，然后以2℃/min速率将染色溶液升温至90℃，向染色溶液中添加称取的氯化钠并恒温处理60min，接着向染色溶液中加入碳酸钠并保温处理20min，自然冷却后捞取出染色溶液中的空心玻璃微珠，用去离子水洗涤以便于洗去浮色，得到染料敏化后的空心玻璃微珠；

按质量比为1：1：0.8：0.5分别称取染料敏化后的空心玻璃微珠、硝酸铁、酒石酸、十六烷基三甲基溴化铵；将称取的硝酸铁溶解在70℃的去离子水中，配制成质量-体积浓度为20g/L的硝酸铁溶液，然后将称取的酒石酸添加到硝酸铁溶液，并不断地搅拌，再加入称取的十六烷基三甲基溴化铵，配制成改性溶液；将获得的染料敏化后的空心玻璃微珠浸泡于配制的改性溶液中，10min后将染料敏化后的空心玻璃微珠连同改性溶液一起转入到不锈钢反应缸中，改性溶液体积占不锈钢反应缸体积的90%，接着以3℃/min速率将不锈钢反应缸升温至150℃，恒温反应2h；待不锈钢反应缸冷却后，取出不锈钢反应缸内的空心玻璃微珠，先用去离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤3次，最后于80℃条件下烘干，即得到包覆纳米三氧化二铁的空心玻璃微珠。

用VSM多功能振动样品磁强计测定包覆纳米三氧化二铁空心玻璃微珠的磁滞回线，当磁场强度在30000Oe时，磁化强度为0.12emu/g。将0.03g包覆纳米三氧化二铁空心玻璃微珠分散在50mL、10mg/L的甲基橙溶液中，避光静置2h后将甲基橙溶液放置在功率40W、主波长254nm的紫外线灯下辐照，液面距离紫外线灯10cm，辐照2h后甲基橙染料的降解率为97.6%。

实施例3

称取60g的空心玻璃微珠，将称取的空心玻璃微珠加入到1L自来水中，于60℃条件下，以150rpm的速率机械搅拌1h，然后将漂浮在自来水水面上的空心玻璃微珠捞出来，再进行脱水处理，得到浮选后的空心玻璃微珠；按质量比为4：1分别称取洗涤后的空心玻璃微珠和氢氧化钠，将称取的氢氧化钠添加到去离子水中，配制质量-体积浓度为15g/L的氢氧化钠溶液；将浮选后的空心玻璃微珠添加到质量-体积浓度为15g/L氢氧化钠溶液中，于80℃条件下，机械搅拌氢氧化钠溶液中浸渍的空心玻璃微珠30min，将空心玻璃微珠从氢氧化钠溶液中捞取出来后，用去离子水反复洗涤空心玻璃微珠至洗涤后的去离子水pH显示为中性为止，最后将空心玻璃微珠于110℃条件下烘干，完成对空心玻璃微珠的预处理；

称取预处理后获得的空心玻璃微珠，按预处理后空心玻璃微珠质量的15%称取氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；按体积比1：6分别量取去离子水和浓度为95%的无水乙醇，将量取的去离子水和浓度为95%的无水乙醇混合，配制出乙醇溶液；将称取氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂缓慢滴加到乙醇溶液中，并不断地搅拌，每升乙醇溶液中添加5g的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，得到混合溶液，用冰乙酸调节混合溶液的pH值至4.0，得到改性处理液；将预处理后的空心玻璃微珠添加到改性处理液中，于50℃条件下机械搅拌10h，然后将空心玻璃微珠捞取出来进行脱水处理；接着用主波长365nm紫外线灯固化处理50min，然后在80℃条件下干燥30min，最后于120℃条件下焙烘2min，得到氨基化改性后的空心玻璃微珠；

按质量比为1：70：42.5分别称取活性翠兰K-GL染料、氯化钠及碳酸钠，性翠兰K-GL染料的质量为氨基化改性后的空心玻璃微珠质量的1.5%；将称取的活性翠兰K-GL染料添加到去离子水中，配制成质量-体积浓度0.36g/L的染色溶液；将获得的氨基化改性后的空心玻璃微珠添加到配制的染色溶液中，并不断地搅拌，于45℃条件下处理10min，然后以1.5℃/min速率将染色溶液升温至85℃，向染色溶液中添加称取的氯化钠并恒温处理50min，接着向染色溶液中加入碳酸钠并保温处理15min，自然冷却后捞取出染色溶液中的空心玻璃微珠，用去离子水洗涤以便于洗去浮色，得到染料敏化后的空心玻璃微珠；

按质量比为1：0.5：0.4：0.3分别称取染料敏化后的空心玻璃微珠、硝酸铁、酒石酸、十六烷基三甲基溴化铵；将称取的硝酸铁溶解在60℃的去离子水中，配制成质量-体积浓度为10g/L的硝酸铁溶液，然后将称取的酒石酸添加到硝酸铁溶液，并不断地搅拌，再加入称取的十六烷基三甲基溴化铵，配制成改性溶液；将获得的染料敏化后的空心玻璃微珠浸泡于配制的改性溶液中，7min后将染料敏化后的空心玻璃微珠连同改性溶液一起转入到不锈钢反应缸中，改性溶液体积占不锈钢反应缸体积的80%，接着以2℃/min速率将不锈钢反应缸升温至130℃，恒温反应3h；待不锈钢反应缸冷却后，取出不锈钢反应缸内的空心玻璃微珠，先用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤2次，最后于70℃条件下烘干，即得到包覆纳米三氧化二铁的空心玻璃微珠。

用VSM多功能振动样品磁强计测定包覆纳米三氧化二铁空心玻璃微珠的磁滞回线，当磁场强度在30000Oe时，磁化强度为0.09emu/g。将0.03g包覆纳米三氧化二铁空心玻璃微珠分散在50mL、10mg/L的甲基橙溶液中，避光静置2h后将甲基橙溶液放置在功率40W、主波长254nm的紫外线灯下辐照，液面距离紫外线灯10cm，辐照2h后甲基橙染料的降解率为94.8%。

Claims (3)

1.一种染料敏化纳米三氧化二铁包覆空心玻璃微珠方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、对空心玻璃微珠进行预处理，得到洁净的空心玻璃微珠，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、称取空心玻璃微珠，将称取的空心玻璃微珠加入到自来水中，每升的自来水中加入40g～80g的空心玻璃微珠，于50℃～70℃条件下，以100rpm～200rpm的速率机械搅拌1h，然后将漂浮在自来水水面上的空心玻璃微珠捞出来，再进行脱水处理，得到浮选后的空心玻璃微珠；

步骤1.2、按质量比为4：1分别称取步骤1.1获得的空心玻璃微珠与氢氧化钠，将称取的氢氧化钠添加到去离子水中，配制成质量-体积浓度为10g/L～20g/L的氢氧化钠溶液；

步骤1.3、将经步骤1.1处理后的空心玻璃微珠添加到步骤1.2配制的氢氧化钠溶液中，于60℃～90℃条件下，机械搅拌氢氧化钠溶液中浸渍的空心玻璃微珠25min～35min，将空心玻璃微珠从氢氧化钠溶液中捞取出来后，用去离子水反复洗涤空心玻璃微珠，至洗涤后的去离子水pH显示为中性为止；

步骤1.4、将经步骤1.3得到的空心玻璃微珠于100℃～120℃条件下烘干，得到洁净的空心玻璃微珠，完成对空心玻璃微珠的预处理；

步骤2、配制改性处理液，利用改性处理液对经步骤1预处理后的空心玻璃微珠表面进行富氨基化改性处理，具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、称取经步骤1预处理后获得的空心玻璃微珠，按预处理后空心玻璃微珠质量的10％～20％称取偶联剂，采用的偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷；

按体积比为1：4～8分别量取去离子水和浓度为95％的无水乙醇；

步骤2.2、将经步骤2.1量取的去离子水和浓度为95％的无水乙醇混合在一起配制成乙醇溶液；

步骤2.3、将步骤2.1中称取的偶联剂滴加到步骤2.2配制的乙醇溶液中，并不断地搅拌，每升乙醇溶液中添加2g～8g的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，得到混合溶液，用冰乙酸调节混合溶液的pH值至3.5～5.5，得到改性处理液；

步骤2.4、按照每升的改性处理液添加20g～40g的空心玻璃微珠，将经步骤1预处理后获得的空心玻璃微珠添加到经步骤2.3配制的改性处理液中，于40℃～60℃条件下机械搅拌8h～12h，然后将空心玻璃微珠捞取出来进行脱水处理；

步骤2.5、将经步骤2.4处理后的空心玻璃微珠先用主波长为365nm的紫外线灯固化处理30min～60min，然后在70℃～90℃条件下烘20min～40min，最后于110℃～130℃焙烘3min～5min，即得到氨基化改性后的空心玻璃微珠；

步骤3、对经步骤2得到的氨基化改性后的空心玻璃微珠进行染料敏化处理，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、按质量比为1：20～120：10～80分别称取活性染料、氯化钠、碳酸钠；

活性染料的质量为经步骤2得到的氨基化改性后的空心玻璃微珠质量的1％～2％；

步骤3.2、将步骤3.1中称取的活性染料添加到去离子水中，配制成质量-体积浓度为0.0625g/L～0.67g/L的染色溶液；

步骤3.3、将步骤2中获得的氨基化改性后的空心玻璃微珠添加到步骤3.2配制的染色溶液中，并不断地搅拌，于40℃～50℃条件下处理5min～15min，然后以1℃/min～2℃/min速率将染液升温至80℃～90℃，将步骤3.1中称取的氯化钠加入染液中并恒温处理40min～60min，接着向染液中加入碳酸钠并保温处理10min～20min，自然冷却后捞取出染液中的空心玻璃微珠，用去离子水洗涤后得到染料敏化后的空心玻璃微珠；

步骤4、将纳米三氧化二铁薄膜包覆于经步骤3获得的染料敏化后的空心玻璃微珠表面。

2.根据权利要求1所述的一种染料敏化纳米三氧化二铁包覆空心玻璃微珠方法，其特征在于，所述步骤3中采用的活性染料为活性翠兰K-GL。

3.根据权利要求1所述的一种染料敏化纳米三氧化二铁包覆空心玻璃微珠方法，其特征在于，所述步骤4具体按照以下步骤实施：

步骤4.1、按照质量比为1～2：0.5～1：0.4～0.8：0.25～0.5分别称取经步骤3获取的染料敏化后的空心玻璃微珠、硝酸铁、酒石酸、十六烷基三甲基溴化铵；

步骤4.2、将步骤4.1称取的硝酸铁溶解在50℃～70℃的去离子水中，配制成质量-体积浓度为10g/L～20g/L的硝酸铁溶液，然后将称取的酒石酸添加到硝酸铁溶液，并不断地搅拌，再加入称取的十六烷基三甲基溴化铵，配制成改性溶液；

步骤4.3、将经步骤3获得的染料敏化后的空心玻璃微珠浸泡于步骤4.2配制的改性溶液中，5min～10min后将染料敏化后的空心玻璃微珠连同改性溶液一起转入到不锈钢反应缸中，改性溶液体积占不锈钢反应缸体积的70％～90％，接着以1℃/min～3℃/min速率将不锈钢反应缸升温至120℃～ 150℃，恒温反应2h～5h；

步骤4.4、待不锈钢反应缸冷却后，取出不锈钢反应缸内的空心玻璃微珠，先用去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤1～3次，最后于60℃～80℃条件下烘干，即得到包覆纳米三氧化二铁的空心玻璃微珠。