CN104588001A - 一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，无需采用表面活性剂和稳定剂，操作简单、安全方便而且制备效率大大提高，通过加入酸作为沉淀剂，大大缩短了催化剂的沉降时间从而提高了工艺效率；采用喷雾干燥技术迅速完成了催化剂的干燥过程，在干燥过程中所喷出的物料只是在喷成雾状大小颗粒时才受到高温，催化剂瞬间受热，减少了催化剂的团聚现象，而使铂碳催化剂在干燥后保持高的电化学活性，而且采用喷雾干燥技术进一步减少了催化剂的制备时间，易于实现工业化批量生产，市场前景良好。

Description

一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法；属于新材料技术领域。

背景技术

随着石化能源的日益衰竭以及日益加重的环境污染问题，人们越来越关注新能源的开发和利用。多年来，人们一直在努力寻找既有较高的能源利用效率又不污染环境的能源利用方式，其中，燃料电池就是一类新的能源利用方式，能够将化学能直接转化为电能，具有发电效率高、环境污染少等优点，是一种极具发展前景的新能源来源形式。

质子交换膜燃料电池是燃料电池的一支主力军，而铂碳催化剂是其重要的组成部分之一，占其总成本的40％左右。由此可见，铂碳催化剂的性能与价格直接影响着燃料电池的性能、寿命与成本，而世界铂族元素矿产资源总储量有限，因此在催化剂保持高的催化活性的基础上，降低铂的用量成为一个研究热点。

现有技术中，为了使铂碳催化剂获得高的催化活性，需要在铂碳催化剂中大量引入铂金属。如中国专利CN103372429A公开的一种燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法，该方法所制备的铂碳催化剂的催化活性面积与目前商用催化剂的相当，然而，该方法制备催化剂时需要对碳黑进行2～6小时的高温煅烧，在反应后需要将物料放置2天使得催化剂沉降，然后真空干燥4h，制备一次催化剂所需要的时间太长且效率较低，不利于催化剂的工业化生产。

中国专利CN 1775362A公开了一种微波合成铂/碳纳米点催化剂的制备方法，其合成的Pt/C电催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径，且具有良好的电催化性能，然而其制备过程中使用了稳定剂，这往往会导致在制备过程的后续处理步骤中难于将稳定剂完全去除，同时也使得制备过程较为复杂。

因此，如何开发一种在催化剂制备的过程中不采用表面活性剂和稳定剂，使得制备方法简单，易于操作，生产周期短，具有高的电化学活性的催化剂，是目前铂碳催化剂制备领域的研究热点之一。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺过程简单、易于操作的质子交换膜燃料电池催化剂Pt/C的制备方法。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将碳黑载体在双氧水和异丙醇混合溶液中超声处理40～70min，功率为280～320w，按重量计双氧水和异丙醇溶液的比例为1:1～3，将处理后的碳黑过滤，然后加入去离子水反复洗涤1～6次，真空干燥，待用；

S2、将预处理过的碳黑载体加入碱液中，超声分散5～10min，备用；

S3、在碱液中分散好的碳黑载体中依次加入去离子水、还原性多元醇和事先配好的六水合氯铂酸还原性多元醇溶液，得到浆液，其中，按重量计，六水合氯铂酸：去离子水：还原性多元醇＝1：30～80：90～180，调节浆液pH为10～13；需要说明的是，六水合氯铂酸：去离子水：还原性多元醇＝1：30～80：90～180，在此重量比例中，还原性多元醇既包括单独加入的还原性多元醇，也包括配制六水合氯铂酸所用到的还原性多元醇溶液；

S4、将步骤S3制得的浆液于冰水浴中剪切乳化5～20min，然后在冰水浴中超声5～20min，使浆液充分混合均匀，能够起到防止团聚的作用；

S5、将混合好的浆液放在微波中加热，微波功率700～900w，反应温度范围为100-140℃，微波时间为2-10min，静置20min；待六水合氯铂酸充分还原后，加入沉淀剂，将混合物放入砂芯过滤器中过滤、洗涤至滤液中无氯离子；

S6、将洗涤好的产物加入水中，倒入喷雾干燥机中，进行喷雾干燥，进料量为50～500ml，蒸发水量为1.5L/h～2L/h，得到Pt/C催化剂，铂的质量百分含量为20～40％。

优选地，前述碳黑载体为Vulcan XC-72R、EC300或活性炭。

优选地，前述步骤S2中的碱液为氢氧化钠或碳酸钠溶液

进一步地，前述步骤S3中，所述还原性多元醇为乙二醇、二甘醇或丙三醇中的一种或几种。

更优选地，前述步骤S5中，沉淀剂为浓盐酸、浓硫酸或硝酸中的一种或几种。

本发明的有益之处在于：

(1)、本发明的制备方法中无需采用表面活性剂和稳定剂，操作简单、安全方便而且制备效率大大提高，通过对碳黑载体在弱酸性溶液(双氧水和异丙醇混合溶液)中的超声预处理过程，可以去除碳黑表面的灰分，对碳黑起到纯化作用，同时使碳黑的中孔孔容增加、中孔比表面积增加，表面的孔结构发生改变，使得可供金属前驱体吸附的表面积增加；

(2)、将制得的浆液于冰水浴中剪切乳化并超声处理，能够使浆液充分混合均匀并防止热团聚，从而使得最终制得的催化剂颗粒均匀且分散性好；

(3)、弱酸性溶液能够在碳黑表面引入大量的酸性基团，使碳黑获得较高的阳离子交换能力，有利于Pt金属粒子在载体上的高度分散、紧密结合，从而提高了金属Pt粒子在碳黑表面的分散度，减小金属粒子的粒径，有利于铂离子在碳黑表面的吸附沉积；

(4)、本发明中，加入酸作为沉淀剂，大大缩短了催化剂的沉降时间从而提高了工艺效率；

(5)、采用喷雾干燥技术迅速完成了催化剂的干燥过程，减少了催化剂团聚，催化剂保持了高的电化学性能，并且进一步减少了催化剂的制备时间，易于实现工业化批量生产。

附图说明

图1是本发明的实施例4制得的铂含量为40％的Pt/C催化剂与商用40％的Pt/C催化剂(Johnson Matthey产)的循环伏安曲线图。

图2为本发明的实施例4制得的铂含量为40％的Pt/C的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

本发明中，无特殊说明，所用原料均为市购。

实施例1

S1、将1g Vulcan XC-72R碳黑浸泡于3g双氧水和3g异丙醇混合溶液中，超声预处理40min，功率为280W，正压过滤，洗净并真空干燥后待用；

S2、称取预处理过的碳黑0.12g，加入氢氧化钠溶液中，超声5min；

S3、依次加入13g去离子水、28g乙二醇、质量分数为2％的六水合氯铂酸乙二醇溶液10.82g于烧杯中，调节烧杯内的混合浆液pH为10；

S4、将浆液剪切10min，冰水浴超声10min以使混合均匀；

S5、设定反应温度为100℃，然后700w微波加热2.5min，反应液冷却至室温，加入浓盐酸调节pH值为1，静置20min，过滤，用去离子水反复洗涤，至滤液中无氯离子(可采用0.1mol/L的硝酸银溶液进行检验)；

S6、将洗涤好的产物分散到50ml水中，喷雾干燥，得到Pt含量为40％的Pt/C催化剂。

本实施例的工艺过程简单，得到的铂碳催化剂电化学性能优越。

实施例2

S1、将1g活性炭浸泡于3g双氧水和9g异丙醇中，超声预处理60min，正压过滤，洗净并真空干燥后待用；

S2、称取预处理过的碳黑0.14g，加入碳酸钠溶液中，超声5min；

S3、依次加入12g去离子水、21g乙二醇，8.12g质量分数为2％六水合氯铂酸乙二醇溶液于烧杯中，调节烧杯内的混合浆液pH为11；

S4、将浆液剪切10min，冰水浴超声10min以使混合均匀；

S5、设定反应温度为120℃，然后800w微波加热2min，反应液冷却至室温，加入浓盐酸调节pH值为2，静置20min，过滤，用去离子水反复洗涤，至滤液中无氯离子(可采用0.1mol/L的硝酸银溶液进行检验)；

S6、将洗涤好的产物分散到100ml水中，喷雾干燥，得到Pt含量为30％的Pt/C催化剂。

本实施例的工艺过程简单，得到的铂碳催化剂电化学性能优越。

实施例3

S1、将1g Vulcan XC-72R碳黑浸泡于3g双氧水和4g异丙醇的混合溶液中，超声预处理70min，正压过滤，洗净并真空干燥后待用；

S2、称取预处理过的碳黑0.32g，加入氢氧化钠溶液中，于100mL烧杯中超声8min；

S3、依次加入14g去离子水、26g丙三醇及10.82g质量分数为2％六水合氯铂酸丙三醇溶液于烧杯中，调节烧杯内的混合浆液pH为13；

S4、将浆液剪切10min，冰水浴超声10min以使混合均匀；

S5、设定反应温度为120℃，然后700w微波加热2.5min，反应液冷却至室温，加入浓硫酸调节pH值为2，静置20min，过滤，用去离子水反复洗涤，至滤液中无氯离子(可采用0.1mol/L的硝酸银溶液进行检验)；

S6、将洗涤好的产物分散到200ml水中，喷雾干燥，得到Pt含量为20％的Pt/C催化剂。

本实施例的工艺过程简单，得到的铂碳催化剂电化学性能优越。

实施例4

S1、将3gEC300碳黑浸泡于10g双氧水和30g异丙醇中，超声预处理60min，正压过滤，洗净并真空干燥后待用；

S2、称取预处理过的碳黑1.8g，加入氢氧化钠溶液中，于1000mL烧杯中超声20min；

S3、依次加入103g去离子水、137g二甘醇、162.35g质量分数为2％六水合氯铂酸二甘醇溶液于烧杯中，调节烧杯内的混合浆液pH为12；

S4、将浆液剪切20min，冰水浴超声20min以使混合均匀；

S5、设定反应温度为140℃，然后700w微波加热20min，反应液冷却至室温，加入硝酸调节pH值为2，静置20min，过滤，用去离子水反复洗涤，至滤液中无氯离子(可采用0.1mol/L的硝酸银溶液进行检验)；

S6、将洗涤好的产物分散到500ml水中，喷雾干燥，得到3g Pt含量为40％的Pt/C催化剂。

图1所示的是实施例4制得的铂含量为40％的Pt/C催化剂的电化学活性面积图，同时与现有技术中Johnson Matthey产的商用铂含量为40％的Pt/C催化剂进行对比，由比较可知，本发明在无需采用表面活性剂和稳定剂的制备条件下，开发了一种新的简单易实现的工艺过程，自制得到的40％的铂碳催化剂电化学性能与商用同类型优质催化剂电化学性能相当，而且结合图2可以看出，本发明的制备方法得到的纳米级催化剂颗粒均匀且分散性好，具有良好的市场前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将碳黑载体在双氧水和异丙醇混合溶液中超声处理40～70min，功率为280～320w，按重量计双氧水和异丙醇溶液的比例为1:1～3，将处理后的碳黑过滤，然后加入去离子水反复洗涤1～6次，真空干燥，待用；

S2、将预处理过的碳黑载体加入碱液中，超声分散5～10min，备用；

S3、在碱液中分散好的碳黑载体中依次加入去离子水、还原性多元醇和事先配好的六水合氯铂酸还原性多元醇溶液，得到浆液，其中，按重量计，六水合氯铂酸：去离子水：还原性多元醇＝1：30～80：90～180，调节浆液pH为10～13；

S4、将步骤S3制得的浆液于冰水浴中剪切乳化5～20min，然后在冰水浴中超声5～20min，使浆液充分混合均匀；

S5、将混合好的浆液放在微波中加热，微波功率700～900w，反应温度范围为100-140℃，微波时间为2-10min，静置20min；待六水合氯铂酸充分还原后，加入沉淀剂，将混合物放入砂芯过滤器中过滤、洗涤至滤液中无氯离子；

S6、将洗涤好的产物加入水中，倒入喷雾干燥机中，进行喷雾干燥，进料量为50～500ml，蒸发水量为1.5L/h～2L/h，得到Pt/C催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳黑载体为Vulcan XC-72R、EC300或活性炭。

3.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的碱液为氢氧化钠或碳酸钠溶液。

4.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述还原性多元醇为乙二醇、二甘醇或丙三醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征 在于，所述步骤S5中，沉淀剂为浓盐酸、浓硫酸或硝酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，制得的Pt/C催化剂中，铂的质量百分含量为20～40％。