CN108585063A - 一种MOFs衍生的空心氢氧化物的简易制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种MOFs衍生的空心氢氧化物的简易制备方法。首先利用菱形十二边形的ZIF‑67或双金属MOF与NaOH的乙醇溶液发生界面反应，在MOF表面形成氢氧化物外壳，再选择性除去未反应的MOF模板，得到形貌均一的多孔/空心结构金属氢氧化物。本发明涉及一种先进行界面反应后再进行选择性溶解得到多孔/空心的金属氢氧化物的制备方法。

Description

一种MOFs衍生的空心氢氧化物的简易制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种利用MOFs为模板，通过界面反应与选择性溶解策略，制备空心结构单/双金属氢氧化物的方法。
背景技术
微米及纳米尺寸的空心结构材料，由于其独特的物理性质，诸如大的比表面积、低密度、低热膨胀系数和折射率以及良好的表面渗透性，因而在催化、锂离子电池以及药物包封和传输等领域具有较大应用前景。迄今为止，研究人员通过不同的策略制备了不同的微纳空心结构材料。其中，模板法作为一种简单、实用的策略广泛应用于制备不同类型的空心结构材料。
金属有机骨架材料（MOFs）是一种制备各种无机功能材料的理想模板，基于MOFs模板获得的衍生物易继承MOFs的孔隙度和形貌，使其在催化、传感、燃料电池及药物运输等领域显示出了较高的应用前景。然而，大多数研究报道主要集中于初始的MOFs衍生物，对于功能MOFs衍生物复合材料的研究报道却较少。利用MOFs作为模板制备空心结构材料通常利用热分解法，譬如，David Lou教授报道了MOFs衍生的氮-掺杂碳纳米管骨架材料的制备方法，将ZIF-67置于氩气/氢气的氛围下进行热分解处理，然后利用硫酸溶液选择性移除钴单质，得到高活性且稳定的双功能电催化剂（Nature Energy, 2016, 1(1): 15006）。虽然热分解的方法应用较广泛，但由于其热分解温度高，易造成能源的浪费，不适于大规模生产应用，最终获得的材料晶粒在高温下易于烧结、长大，降低了其纳米尺寸效应，而且在选择性移除多余物质时常利用酸碱刻蚀法，不利于环保；除热分解方法外，界面反应也是调控微纳米材料形貌的有效方法，譬如，Zeng等人通过Ce-MOF和KOH水溶液之间的界面反应合成了多孔CeO2（Electrochimica Acta, 2016, 222: 773–780），但未能有效调控出空心结构材料。因此，探索一种反应条件温和、环保的方法制备新颖的MOFs衍生且继承MOFs原有优点的空心结构材料，具有重要的理论指导意义。
发明内容
为了突破现有技术的限制，克服现有技术的不足，本发明提出一种利用碱溶液与MOFs发生界面反应，继而利用环境友好的水为腐蚀剂，选择性溶解未反应的MOFs，制备空心结构单/双金属氢氧化物的新方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种MOFs衍生的空心氢氧化物的简易制备方法，包括如下步骤：
A、将Co(NO3)2 6H2O和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中，混合溶液在室温下搅拌6h，然后离心、乙醇洗涤、干燥，得到尺寸均一的菱形十二面体单金属MOF（ZIF-67）；
B、将步骤A中制得的ZIF-67分散于溶解有金属盐的乙醇溶液中，并在室温下缓慢搅拌12h，然后离心、乙醇洗涤、50℃干燥，得到双金属MOF；
C、将步骤A制得的单金属MOF或步骤B制得的双金属MOF分散于NaOH的乙醇溶液中，室温静置，然后离心、水/乙醇洗涤、干燥，得到MOFs@单/双金属氢氧化物；
D、将步骤C中制得的MOFs@单/双金属氢氧化物分散于乙醇和水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合物在90℃油浴下搅拌回流1h，除去剩余的MOFs，然后离心、乙醇洗涤、干燥，得到多孔/空心结构的单/双金属氢氧化物复合材料。
上述步骤A所述Co(NO3)2 6H2O、2-甲基咪唑、甲醇用量比为（1.4-1.6 mmol）：（65-70 mmol）：（20-30 ml）。
上述步骤B所述ZIF-67、金属盐的质量比为1:1-4:1。
上述步骤B所述金属盐为Ni(NO3)2 6H2O或Ce(NO3)3 6H2O。
上述步骤C所述NaOH乙醇溶液的浓度为0.1mol/L-0.2mol/L。
上述步骤C所述室温静置时间为6h。
上述步骤D所述乙醇、水体积比为2:1-4:1。
本发明的有益效果是：本发明提供一种基于MOFs的界面反应与选择性溶解制备空心结构氢氧化物的方法。首先利用单/双金属MOF与NaOH乙醇溶液发生界面反应生成氢氧化物外壳，再利用乙醇/水的混合溶液选择性洗去未反应的MOFs，最后得到多孔/空心结构的单/双金属氢氧化物。本发明制备条件温和，操作简单，且具有普适性，丰富了MOFs衍生的复合材料的制备方法。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3所制备的具有多孔/空心结构的单/双金属氢氧化物的透射电镜图。
图1a为实施例1所制备的具有多孔/空心结构的Co(OH)2的透射电镜图。
图1b为实施例2所制备的具有多孔/空心结构的Co(OH)2/Ni(OH)2的透射电镜图。
图1c-d为实施例2所制备的具有多孔/空心结构的Co(OH)2/Ce(OH)3的透射电镜图。
图2为实施例2所制备的具有多孔/空心结构的Co(OH)2/Ni(OH)2的XRD图。
图3为实施例2所制备的具有多孔/空心结构的Co(OH)2/Ni(OH)2的BET图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，这些实施例仅用于举例说明本发明，但不对本发明的范围构成任何限制。
实施例1
(a) 0.4366g Co(NO3)2 6H2O溶解于3mL甲醇溶液中，将5.5828g 2-甲基咪唑溶解于20mL甲醇溶液中，然后将两种溶液混合，室温下搅拌6h，然后离心、乙醇洗涤、干燥，得到尺寸均一的菱形十二面体ZIF-67；
(b) 将ZIF-67分散于0.1mol/L NaOH乙醇溶液中室温静置6h，然后离心、水/乙醇洗涤3次、干燥，得到ZIF-67@Co(OH)2；
(c) 将ZIF-67@Co(OH)2分散于乙醇和水的混合溶液中，90℃油浴下搅拌回流1h，除去多余的ZIF-67，然后离心、醇洗、干燥，得到多孔/空心结构的Co(OH)2材料。
实施例2
(a) 0.4366g Co(NO3)2 6H2O溶解在3mL甲醇溶液中，将5.5828g 2-甲基咪唑溶解在20mL甲醇溶液中，然后将两种溶液混合，室温下搅拌6h，然后离心、乙醇洗涤、干燥，得到尺寸均一的菱形十二面体ZIF-67；
(b) 100mg Ni(NO3)2 6H2O溶解在100mL乙醇中，然后将100mg ZIF-67多面体加到上述溶液，将悬浮液在室温下缓慢搅拌12h，与Ni2+交换后，离心、醇洗数次、50℃干燥，得到Co/Ni-MOF；
(c) 将Co/Ni-MOF分散在0.1mol/L NaOH乙醇溶液中室温静置6h，然后离心、水/乙醇洗涤3次、干燥，得到MOFs@Co(OH)2/Ni(OH)2；
(d) 将MOFs@Co(OH)2/Ni(OH)2分散在乙醇和水的混合溶液中，90℃油浴下搅拌回流1h，除去多余的MOFs，然后离心、醇洗、干燥，得到多孔/空心结构的Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料。
实施例3
(a) 0.4366g Co(NO3)2 6H2O溶解在3mL甲醇溶液中，将5.5828g 2-甲基咪唑溶解在20mL甲醇溶液中，然后将两种溶液混合，室温下搅拌6h，然后离心、乙醇洗涤、干燥，得到尺寸均一的菱形十二面体ZIF-67；
(b) 100mg Ce(NO3)3 6H2O溶解在100mL乙醇中，然后将100mg ZIF-67多面体加到上述溶液。将悬浮液在室温下缓慢搅拌12h，与Ce3+交换后，离心、醇洗数次、50℃干燥，得到Co/Ce-MOF；
(c) 将Co/Ce-MOF分散在0.1mol/L NaOH乙醇溶液中室温静置6h，然后离心、水/乙醇洗涤3次、干燥，得到MOFs@Co(OH)2/Ce(OH)3；
(d) 将MOFs@Co(OH)2/Ce(OH)3分散在乙醇和水的混合溶液中，90℃油浴下搅拌回流1h，除去多余的MOFs，然后离心、醇洗、干燥，得到多孔/空心结构的Co(OH)2/Ce(OH)3复合材料。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种MOFs衍生的空心氢氧化物的简易制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A、将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中，混合溶液在室温下搅拌6h，然后离心、乙醇洗涤、干燥，得到尺寸均一的菱形十二面体单金属MOF（ZIF-67）；
B、将步骤A中制得的ZIF-67分散于溶解有金属盐的乙醇溶液中，将悬浮液在室温下缓慢搅拌12h，然后离心、乙醇洗涤、50℃干燥，得到双金属MOF；
C、将步骤A制得的单金属MOF或步骤B制得的双金属MOF分散于NaOH的乙醇溶液中，室温静置，然后离心、水/乙醇洗涤、干燥，得到MOFs@单/双金属氢氧化物；
D、将步骤C中制得的MOFs@单/双金属氢氧化物分散于乙醇和水的混合溶液中，搅拌均匀后将混合物在90℃油浴下搅拌回流1h，除去未反应的的MOFs，然后离心、乙醇洗涤、干燥，得到多孔/空心结构的单/双金属氢氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生的空心氢氧化物的简易制备方法，其特征在于：所述步骤A中Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、甲醇用量比为（1.4-1.6 mmol）：（65-70 mmol）：（20-30 mL）。
3.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生的空心氢氧化物的简易制备方法，其特征在于：所述步骤B中所用金属盐为Ni(NO3)2·6H2O或Ce(NO3)3·6H2O。
4.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生的空心氢氧化物的简易制备方法，其特征在于：所述步骤B中ZIF-67、金属盐的质量比为1:1-4:1。
5.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生的空心氢氧化物的简易制备方法，其特征在于：所述步骤C中NaOH乙醇溶液的浓度为0.1mol/L-0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生的空心氢氧化物的简易制备方法，其特征在于：所述步骤C中反应条件为静置6h。
7.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生的空心氢氧化物的简易制备方法，其特征在于：所述步骤D中所述乙醇和水的体积比为2:1-4:1。
8.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生的空心氢氧化物的简易制备方法，其特征在于：所述步骤D中获得的多孔/空心结构的单/双金属氢氧化物复合材料为Co(OH)2、Co(OH)2/Ni(OH)2、Co(OH)2/Ce(OH)3。
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