CN108084796A - 一种新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水的制备方法，方法包括：炭黑改性，改性炭黑溶胶的配制，硅溶胶的配制，锆溶胶的配制，硅酸锆包裹炭黑前驱体制备，硅酸锆包裹炭黑粉体制备以及硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水制备。本包裹黑色陶瓷墨水采用硅酸锆包裹炭黑纳米颗粒取代现有技术中的钴、铬等重金属元素，环保无污染；采用廉价的炭黑取代现有黑色陶瓷色料原料中非常昂贵的氧化钴，使黑色陶瓷墨水成本大大降低；且发色深且色调纯正，具有很好的高温稳定性；包裹黑色陶瓷墨水中硅酸锆包裹炭黑纳米胶粒的平均粒径D50小于300nm，达到了市面上几乎所有陶瓷喷头对墨水颗粒细度的要求。

Description

一种新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷墨水技术领域，尤其涉及一种新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展和人们对美的不懈追求，传统的陶瓷装饰手段已经不能满足市场的需求。陶瓷喷墨打印技术的出现，让陶瓷装饰与现代化的计算机控制手段相结合，使陶瓷装饰行业的发展进入一个新纪元。国内外科研机构和大型陶瓷装饰公司纷纷对该喷墨打印技术进行了研究和开发。众所周知，陶瓷制品需要1200度左右高温烧制，因此与喷墨打印技术相适应的陶瓷打印墨水也需要承受相应的高温，有机染料等高温易分解的颜料不适合作为陶瓷喷墨打印的墨水。
黑色是陶瓷墨水中常见的颜色之一，因其色泽浑厚、稳重美观而深受消费者的喜爱。目前黑色陶瓷墨水以钴、铬、铁的羧酸盐为原料，然而钴原料价格昂贵、生产使用过程对环境污染极大，不利于黑色陶瓷墨水的推广及应用。炭黑作为一种黑色着色剂，以廉价和环保而广泛应用于油墨、涂料等领域的，但是由于其在500℃以上易被氧化分解，所以极大的限制了炭黑在高温下的使用。色料的高温稳定性一直是陶瓷墨水生产过程中的难题，现在只有硅酸锆包裹的硫硒化镉红色、黄色陶瓷墨水是高温稳定的陶瓷包裹墨水，而未见黑色的陶瓷包裹墨水的开发和应用。因此研发一种廉价、环保且在高温下稳定发色的黑色陶瓷包裹墨水具有重要的意义。
目前虽有专利CN103113137A等报道硅酸锆包裹炭黑色料的合成方式，但其普遍采用水热法或化学共沉淀法的方法合成色料，合成的包裹炭黑色料的平均粒径约10um，这样大小的颗粒在水溶液中极易发生团聚，容易产生沉淀，不能用于制作稳定的陶瓷墨水，如果将色料研磨的更细，就会破坏已经包覆好的结构，失去其高温稳定性，烧制后发白，褪色会极为严重。因此包裹炭黑色料的合成工艺均需控制在纳米级，而不能靠后期研磨的方法，这也是包裹炭黑色墨水合成的难点。目前国内外还没有成功制作包裹炭黑陶瓷墨水的报道，本发明首次将不能高温发色炭黑成功应用到陶瓷墨水行业，做出了开创性的工作。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水及其制备方法。
一种新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水的制备方法，方法包括：
炭黑改性：将炭黑和氧化剂混合，充分搅拌后，在50-120℃下回流1-8h，然后洗涤、过滤，在100-110℃干燥后得到氧化改性炭黑；
改性炭黑溶胶的配制：按改性炭黑：表面活性剂：溶剂质量比为1：0.005-0.5：10-100进行配制，超声分散，搅拌0.5-8h，得到分散均匀的改性炭黑溶胶，备用；
硅溶胶的配制：按硅酸四乙酯：无水乙醇质量比为1：2-20质量比充分混合搅拌，并用稀盐酸调节溶液PH为2-6，然后60℃恒温水浴30-120min，得到分散均匀的硅溶胶，备用；
锆溶胶的配制：按氯氧化锆：蒸馏水质量比为1：4-40比例充分溶解，加入氨水调节溶液PH为3-10，备用；
硅酸锆包裹炭黑前驱体制备：用恒流泵将硅溶胶和锆溶胶以流量比1：0.1-10的速度同时加入到配制好的改性炭黑溶胶中，同时搅拌4-24h，并调节体系PH为3-12，然后过滤、洗涤、干燥得到硅酸锆包裹炭黑前驱体；
硅酸锆包裹炭黑粉体制备：将一定质量的矿化剂、稳定剂与得到的前驱体粉体混合，用球磨机研磨、过筛，按照一定的烧制程序在还原性气氛下进行煅烧，冷却后，加入酸性溶液或碱性溶液洗涤，球磨机湿法研磨，水洗、静置、过滤，得到硅酸锆包裹炭黑粉体；
硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水制备：将硅酸锆包裹炭黑粉体加入有机溶剂中，再加入分散剂和表面活性剂，充分搅拌混合后加入缓冲溶液调节PH至5-12，静置4-24h，制得硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水成品。
优选地，所述炭黑改性步骤中，所述炭黑为水性炭黑、高黑度炭黑、高耐磨炭黑以及乙炔炭黑中的一种；所述氧化剂为浓硝酸、高锰酸钾、浓硫酸以及双氧水中的至少一种。
优选地，所述改性炭黑溶胶的配制步骤中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛以及聚乙二醇中的一种；所述溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇、正丁醇以及丙酮中的一种。
优选地，所述硅酸锆包裹炭黑粉体制备步骤中，所述矿化剂为氟化锂、氟化钠、氟化钙中的一种或几种混合物；所述的稳定剂为氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化镁中的一种或几种混合。
优选地，所述矿化剂用量、稳定剂用量与硅酸锆包裹炭黑前驱体粉末用量的质量比为0.01-0.1：0.005-0.05：1。
优选地，所述硅酸锆包裹炭黑粉体制备步骤中，所述还原性气氛为氮气或氩气；所述的煅烧温度为800-1500℃，煅烧时间为10min- 24h；所述酸性溶液为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、双氧水、乙酸中的一种或几种混合液；所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或几种混合液。
优选地，所述硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水制备步骤中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
优选地，所述硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水制备步骤中，所述缓冲溶液为碳酸钠/碳酸氢钠、碳酸钾/碳酸氢钾、磷酸一氢钠/磷酸二氢钠以及磷酸一氢钾/磷酸二氢钾中的一对或几对。
优选地，所述硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水制备步骤中，所述分散剂和表面活性剂的质量占墨水总质量的0.5-5％。
一种新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水，所述墨水由上述制备方法制得。
本发明提供的本发明提供了一种新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水及其制备方法，本包裹黑色陶瓷墨水采用硅酸锆包裹炭黑纳米颗粒取代现有技术中的钴、铬等重金属元素，环保无污染；采用廉价的炭黑取代现有黑色陶瓷色料原料中非常昂贵的氧化钴，使黑色陶瓷墨水成本大大降低；包裹黑色陶瓷墨水突破了高温下消色严重的问题，发色深且色调纯正，具有很好的高温稳定性；包裹黑色陶瓷墨水中硅酸锆包裹炭黑纳米胶粒的平均粒径D50小于300nm，达到了市面上几乎所有陶瓷喷头对墨水颗粒细度的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为包裹炭黑纳米颗粒形成机理图；
图2为包裹炭黑纳米颗粒形成机理示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
实施例1
新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水的制备方法：
具体为：
1.改性炭黑的制备：将高黑度炭黑(粒度<25nm)和浓硫酸、高锰酸钾混合搅拌，60℃下回流3h，然后过滤、洗涤，110℃干燥后得到氧化改性纳米炭黑。
2.改性炭黑溶胶的配制：6.6kg改性炭黑和1.2kg PVP溶于184L 无水乙醇中，超声分散30min并搅拌4h，得到分散均匀的改性炭黑溶胶。
3.硅溶胶的配制：30L硅酸四乙酯和132L无水乙醇充分混合搅拌，用0.1mol/L稀盐酸调节溶液PH为3，60℃下恒温水解45min，得到分散均匀的硅溶胶。
4.锆溶胶的配制：24.5kg氯氧化锆充分溶解于150L蒸馏水中，加入氨水调节溶液PH为4。
5.用恒流泵，将硅溶胶和锆溶胶分别以1.2L/min、0.9L/min的流量同时加入到配制好的炭黑分散液中，同时充分搅拌，控制体系PH 为3.5，反应6h，过滤、洗涤、110℃干燥得到硅酸锆包裹炭黑前驱体粉末。
6.将1.1kg氟化锂、0.4kg氧化钙与得到的15kg前驱体粉体混合，用球磨机研磨后，400目过筛，在氮气气氛下1000℃煅烧1h，加入浓硫酸洗涤，然后用球磨机湿法研磨，水洗、静置、过滤，得到硅酸锆包裹炭黑粉体。
7.将45kg包裹炭黑加入80L乙酸丁酯溶液中，再加入20L棕榈酸异丙酯，4.8kgPEG-2000和2.4kg CTAB，充分搅拌混合后加入碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液调节PH至9.3，制得硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水成品。
实施例2
新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水的制备方法：
具体为：
1.改性炭黑的制备：将高黑度炭黑(粒度<25nm)和双氧水混合搅拌，60℃下回流3h，然后过滤、洗涤，100℃干燥后得到氧化改性纳米炭黑。
2.改性炭黑溶胶的配制：6.6kg改性炭黑和1.2kg PVP溶于184L 无水乙醇中，超声分散30min并搅拌4h，得到分散均匀的改性炭黑溶胶。
3.硅溶胶的配制：30L硅酸四乙酯和132L无水乙醇充分混合搅拌，用0.1mol/L稀盐酸调节溶液PH为3，60℃下恒温水解45min，得到分散均匀的硅溶胶。
4.锆溶胶的配制：24.5kg氯氧化锆充分溶解于150L蒸馏水中，加入氨水调节溶液PH为4。
5.用恒流泵，将硅溶胶和锆溶胶分别以1.2L/min、0.9L/min的流量同时加入到配制好的炭黑分散液中，同时充分搅拌，控制体系PH 为3.5，反应6h，过滤、洗涤、100℃干燥得到硅酸锆包裹炭黑前驱体粉末。
6.将1.1kg氟化锂、0.4kg氧化钙与得到的15kg前驱体粉体混合，用球磨机研磨后，4000目过筛，在氮气气氛下1100℃煅烧1h，加入浓硫酸洗涤，然后用球磨机湿法研磨，水洗、静置、过滤，得到硅酸锆包裹炭黑粉体。
7.将45kg包裹炭黑加入80L乙酸丁酯溶液中，再加入20L棕榈酸异丙酯，4.8kgPEG-2000和2.4kg CTAB，充分搅拌混合后加入碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液调节PH至9.3，制得硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水成品。
实施例3
新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水的制备方法：
具体为：
1.改性炭黑的制备：将高黑度炭黑(粒度<25nm)和浓硫酸、高锰酸钾混合搅拌，60℃下回流3h，然后过滤、洗涤，100℃干燥后得到氧化改性纳米炭黑。
2.改性炭黑溶胶的配制：6.6kg改性炭黑和1.2kg PVP溶于184L 无水乙醇中，超声分散30min并搅拌4h，得到分散均匀的改性炭黑溶胶。
3.硅溶胶的配制：30L硅酸四乙酯和132L无水乙醇充分混合搅拌，用0.1mol/L稀盐酸调节溶液PH为3，60℃下恒温水解45min，得到分散均匀的硅溶胶。
4.锆溶胶的配制：24.5kg氯氧化锆充分溶解于150L蒸馏水中，加入氨水调节溶液PH为4。
5.用恒流泵，将硅溶胶和锆溶胶分别以4.8L/min、3.6L/min的流量同时加入到配制好的炭黑分散液中，同时充分搅拌，控制体系PH 为3.5，反应6h，过滤、洗涤、100℃干燥得到硅酸锆包裹炭黑前驱体粉末。
6.将1.1kg氟化锂、0.4kg氧化钙与得到的15kg前驱体粉体混合，用球磨机研磨后，4000目过筛，在氮气气氛下1100℃煅烧1h，加入浓硫酸洗涤，然后用球磨机湿法研磨，水洗、静置、过滤，得到硅酸锆包裹炭黑粉体。
7.将45kg包裹炭黑加入80L乙酸丁酯溶液中，再加入20L棕榈酸异丙酯，4.8kgPEG-2000和2.4kg CTAB，充分搅拌混合后加入碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液调节PH至9.3，制得硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水成品。
实施例4
新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水的制备方法：
具体为：
1.改性炭黑的制备：将高黑度炭黑(粒度<25nm)和浓硫酸、高锰酸钾混合搅拌，60℃下回流3h，然后过滤、洗涤，100℃干燥后得到氧化改性纳米炭黑。
2.改性炭黑溶胶的配制：6.6kg改性炭黑和1.2kg PVP溶于184L 无水乙醇中，超声分散30min并搅拌4h，得到分散均匀的改性炭黑溶胶。
3.硅溶胶的配制：30L硅酸四乙酯和132L无水乙醇充分混合搅拌，用0.1mol/L稀盐酸调节溶液PH为3，60℃下恒温水解45min，得到分散均匀的硅溶胶。
4.锆溶胶的配制：24.5kg氯氧化锆充分溶解于150L蒸馏水中，加入氨水调节溶液PH为4。
5.用恒流泵，将硅溶胶和锆溶胶分别以1.2L/min、0.9L/min的流量同时加入到配制好的炭黑分散液中，同时充分搅拌，控制体系PH 为3.5，反应6h，过滤、洗涤、100℃干燥得到硅酸锆包裹炭黑前驱体粉末。
6.将1.1kg氟化锂、0.4kg氧化钙与得到的15kg前驱体粉体混合，用球磨机研磨后，4000目过筛，在氮气气氛下1100℃煅烧1h，加入浓硫酸洗涤，然后用球磨机湿法研磨，水洗、静置、过滤，得到硅酸锆包裹炭黑粉体。
7.将90kg包裹炭黑加入80L乙酸丁酯溶液中，再加入20L棕榈酸异丙酯，4.8kgPEG-2000和2.4kg CTAB，充分搅拌混合后加入碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液调节PH至9.3，制得硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水成品。
实施例5
新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水的制备方法：
具体为：
1.改性炭黑的制备：将高黑度炭黑(粒度<25nm)和浓硫酸、高锰酸钾混合搅拌，60℃下回流3h，然后过滤、洗涤，100℃干燥后得到氧化改性纳米炭黑。
2.改性炭黑溶胶的配制：6.6kg改性炭黑和1.2kg PVP溶于184L 无水乙醇中，超声分散30min并搅拌4h，得到分散均匀的改性炭黑溶胶。
3.硅溶胶的配制：30L硅酸四乙酯和132L无水乙醇充分混合搅拌，用0.1mol/L稀盐酸调节溶液PH为3，60℃下恒温水解45min，得到分散均匀的硅溶胶。
4.锆溶胶的配制：24.5kg氯氧化锆充分溶解于150L蒸馏水中，加入氨水调节溶液PH为4。
5.用恒流泵，将硅溶胶和锆溶胶分别以1.2L/min、0.9L/min的流量同时加入到配制好的炭黑分散液中，同时充分搅拌，控制体系PH 为3.5，反应6h，过滤、洗涤、100℃干燥得到硅酸锆包裹炭黑前驱体粉末。
6.将1.1kg氟化锂、0.4kg氧化钙与得到的15kg前驱体粉体混合，用球磨机研磨后，4000目过筛，在氮气气氛下1100℃煅烧1h，加入浓硫酸洗涤，然后用球磨机湿法研磨，水洗、静置、过滤，得到硅酸锆包裹炭黑粉体。
7.将45kg包裹炭黑加入60L乙酸丁酯溶液中，再加入40L棕榈酸异丙酯，4.8kgPEG-2000和2.4kg CTAB，充分搅拌混合后加入碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液调节PH至9.3，制得硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水成品。
实施例6
新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水的制备方法：
具体为：
1.炭黑改性：将炭黑和氧化剂混合，充分搅拌后，在50℃下回流8h，然后洗涤、过滤，在110℃干燥后得到氧化改性炭黑；
2.改性炭黑溶胶的配制：按改性炭黑：表面活性剂：溶剂质量比为1：0.005：100进行配制，超声分散，搅拌8h，得到分散均匀的改性炭黑溶胶，备用；
3.硅溶胶的配制：按硅酸四乙酯：无水乙醇质量比为1：20质量比充分混合搅拌，并用稀盐酸调节溶液PH为6，然后60℃恒温水浴 30min，得到分散均匀的硅溶胶，备用；
4.锆溶胶的配制：按氯氧化锆：蒸馏水质量比为1：40比例充分溶解，加入氨水调节溶液PH为10，备用；
5.硅酸锆包裹炭黑前驱体制备：用恒流泵将硅溶胶和锆溶胶以流量比1：0.1的速度同时加入到配制好的改性炭黑溶胶中，同时搅拌 24h，并调节体系PH为3，然后过滤、洗涤、干燥得到硅酸锆包裹炭黑前驱体；
6.硅酸锆包裹炭黑粉体制备：将一定质量的矿化剂、稳定剂与得到的前驱体粉体混合，用球磨机研磨、过筛，按照一定的烧制程序在还原性气氛下进行煅烧，冷却后，加入酸性溶液或碱性溶液洗涤，球磨机湿法研磨，水洗、静置、过滤，得到硅酸锆包裹炭黑粉体；
7.硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水制备：将硅酸锆包裹炭黑粉体加入有机溶剂中，再加入分散剂和表面活性剂，充分搅拌混合后加入缓冲溶液调节PH至5，静置24h，制得硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水成品。
实施例7
新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水的制备方法：
具体为：
1.炭黑改性：将炭黑和氧化剂混合，充分搅拌后，在120℃下回流1h，然后洗涤、过滤，在100℃干燥后得到氧化改性炭黑；
2.改性炭黑溶胶的配制：按改性炭黑：表面活性剂：溶剂质量比为1：0..5：10进行配制，超声分散，搅拌0.5h，得到分散均匀的改性炭黑溶胶，备用；
3.硅溶胶的配制：按硅酸四乙酯：无水乙醇质量比为1：2质量比充分混合搅拌，并用稀盐酸调节溶液PH为2，然后60℃恒温水浴 120min，得到分散均匀的硅溶胶，备用；
4.锆溶胶的配制：按氯氧化锆：蒸馏水质量比为1：4比例充分溶解，加入氨水调节溶液PH为3，备用；
5.硅酸锆包裹炭黑前驱体制备：用恒流泵将硅溶胶和锆溶胶以流量比1：10的速度同时加入到配制好的改性炭黑溶胶中，同时搅拌 4h，并调节体系PH为12，然后过滤、洗涤、干燥得到硅酸锆包裹炭黑前驱体；
6.硅酸锆包裹炭黑粉体制备：将一定质量的矿化剂、稳定剂与得到的前驱体粉体混合，用球磨机研磨、过筛，按照一定的烧制程序在还原性气氛下进行煅烧，冷却后，加入酸性溶液或碱性溶液洗涤，球磨机湿法研磨，水洗、静置、过滤，得到硅酸锆包裹炭黑粉体；
7.硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水制备：将硅酸锆包裹炭黑粉体加入有机溶剂中，再加入分散剂和表面活性剂，充分搅拌混合后加入缓冲溶液调节PH至12，静置4h，制得硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水成品。
实施例8
新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水的制备方法：
具体为：
1.炭黑改性：将炭黑和氧化剂混合，充分搅拌后，在80℃下回流6h，然后洗涤、过滤，在105℃干燥后得到氧化改性炭黑。其中：炭黑为高黑度炭黑、高耐磨炭黑或乙炔炭黑中的一种，优选高黑度炭黑，所需炭黑粒度<28nm；氧化剂为浓硝酸、高锰酸钾、浓硫酸、双氧水中的一种或几种混合物。
2.改性炭黑溶胶的配制：按改性炭黑：表面活性剂：溶剂质量比为1：0.2：80进行配制，超声分散，搅拌4h，得到分散均匀的改性炭黑溶胶，备用。其中：表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙二醇(PEG)中的一种；溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮中的一种。
3.硅溶胶的配制：按硅酸四乙酯：无水乙醇质量比为1：12质量比充分混合搅拌，并用稀盐酸调节溶液PH为5，然后60℃恒温水浴 70min，得到分散均匀的硅溶胶，备用。其中：稀盐酸浓度为0.1‐1.0 mol/L，最好是0.1mol/L。
4.锆溶胶的配制：按氯氧化锆：蒸馏水质量比为1：20比例充分溶解，加入氨水调节溶液PH为8，备用；
5.硅酸锆包裹炭黑前驱体制备：用恒流泵将硅溶胶和锆溶胶以流量比1：5的速度同时加入到配制好的改性炭黑溶胶中，同时搅拌8h，并调节体系PH为9，然后过滤、洗涤、干燥得到硅酸锆包裹炭黑前驱体；
6.硅酸锆包裹炭黑粉体制备：将一定质量的矿化剂、稳定剂与得到的前驱体粉体混合，用球磨机研磨、过筛，按照一定的烧制程序在还原性气氛下进行煅烧，冷却后，加入酸性溶液或碱性溶液洗涤，球磨机湿法研磨，水洗、静置、过滤，得到硅酸锆包裹炭黑粉体。
其中：矿化剂为氟化锂、氟化钠、氟化钙中的一种或几种混合物；稳定剂为氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化镁中的一种或几种混合物；矿化剂用量、稳定剂用量与硅酸锆包裹炭黑前驱体粉末的质量比为 0.01‐0.1：0.005‐0.05：1；其中的煅烧的还原性气氛为氮气或氩气；煅烧温度在800‐1100℃范围，煅烧时间为10min‐24h；酸性溶液为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、双氧水、乙酸中的一种或几种混合液；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或几种混合液；过筛时筛网的规格为40‐800目数，首选高目数筛网。
步骤1‐6整个加料过程均在搅拌的条件下进行。
7.硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水制备：将硅酸锆包裹炭黑粉体加入有机溶剂中，再加入分散剂和表面活性剂，充分搅拌混合后加入缓冲溶液调节PH至8，静置16h，制得硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水成品。
其中硅酸锆包裹炭黑色料的质量比占墨水总质量的20‐55％；有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、乙酸丁酯、棕榈酸异丙酯、矿物油中的一种或几种；有机溶剂的质量比占墨水总质量的40‐80％；其中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙二醇(PEG)、三聚磷酸钠(STTP)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或几种；分散剂和表面活性剂的质量占硅酸锆包裹炭黑色料总质量的2‐20％；缓冲溶液为碳酸钠 /碳酸氢钠、碳酸钾/碳酸氢钾、磷酸一氢钠/磷酸二氢钠、磷酸一氢钾 /磷酸二氢钾中的一对或几对。
实施例1至8所生产的的物理化学性能进行表征，其中，平均粒径用全自动粒径分析仪检测；纳米颗粒形貌用SEM观察；稳定性用墨水静置直到明显产生聚沉现象的时间来衡量，结果如下：
根据数表中的数据，可以看出，包裹黑色陶瓷墨水中硅酸锆包裹炭黑纳米胶粒的平均粒径D50小于300nm，达到了市面上几乎所有陶瓷喷头对墨水颗粒细度的要求，且包裹黑色陶瓷墨水采用硅酸锆包裹炭黑纳米颗粒取代现有技术中的钴、铬等重金属元素，环保无污染；采用廉价的炭黑取代现有黑色陶瓷色料原料中非常昂贵的氧化钴，使黑色陶瓷墨水成本大大降低；包裹黑色陶瓷墨水突破了高温下消色严重的问题，发色深且色调纯正，具有很好的高温稳定性。
本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。
本文进行了详细的介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水的制备方法，其特征在于，方法包括：
炭黑改性：将炭黑和氧化剂混合，充分搅拌后，在50-120℃下回流1‐8h，然后洗涤、过滤，在100‐110℃干燥后得到氧化改性炭黑；
改性炭黑溶胶的配制：按改性炭黑：表面活性剂：溶剂质量比为1：0.005‐0.5：10‐100进行配制，超声分散，搅拌0.5‐8h，得到分散均匀的改性炭黑溶胶，备用；
硅溶胶的配制：按硅酸四乙酯：无水乙醇质量比为1：2‐20质量比充分混合搅拌，并用稀盐酸调节溶液PH为2‐6，然后60℃恒温水浴30‐120min，得到分散均匀的硅溶胶，备用；
锆溶胶的配制：按氯氧化锆：蒸馏水质量比为1：4‐40比例充分溶解，加入氨水调节溶液PH为3‐10，备用；
硅酸锆包裹炭黑前驱体制备：用恒流泵将硅溶胶和锆溶胶以流量比1：0.1‐10的速度同时加入到配制好的改性炭黑溶胶中，同时搅拌4‐24h，并调节体系PH为3‐12，然后过滤、洗涤、干燥得到硅酸锆包裹炭黑前驱体；
硅酸锆包裹炭黑粉体制备：将一定质量的矿化剂、稳定剂与得到的前驱体粉体混合，用球磨机研磨、过筛，按照一定的烧制程序在还原性气氛下进行煅烧，冷却后，加入酸性溶液或碱性溶液洗涤，球磨机湿法研磨，水洗、静置、过滤，得到硅酸锆包裹炭黑粉体；
硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水制备：将硅酸锆包裹炭黑粉体加入有机溶剂中，再加入分散剂和表面活性剂，充分搅拌混合后加入缓冲溶液调节PH至5‐12，静置4‐24h，制得硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述炭黑改性步骤中，所述炭黑为水性炭黑、高黑度炭黑、高耐磨炭黑以及乙炔炭黑中的一种；所述氧化剂为浓硝酸、高锰酸钾、浓硫酸以及双氧水中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性炭黑溶胶的配制步骤中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛以及聚乙二醇中的一种；所述溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇、正丁醇以及丙酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅酸锆包裹炭黑粉体制备步骤中，所述矿化剂为氟化锂、氟化钠、氟化钙中的一种或几种混合物；所述的稳定剂为氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化镁中的一种或几种混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述矿化剂用量、稳定剂用量与硅酸锆包裹炭黑前驱体粉末用量的质量比为0.01‐0.1：0.005‐0.05：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅酸锆包裹炭黑粉体制备步骤中，所述还原性气氛为氮气或氩气；所述的煅烧温度为800‐1500℃，煅烧时间为10min‐24h；所述酸性溶液为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、双氧水、乙酸中的一种或几种混合液；所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或几种混合液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水制备步骤中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水制备步骤中，所述缓冲溶液为碳酸钠/碳酸氢钠、碳酸钾/碳酸氢钾、磷酸一氢钠/磷酸二氢钠以及磷酸一氢钾/磷酸二氢钾中的一对或几对。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅酸锆包裹碳黑陶瓷打印墨水制备步骤中，所述分散剂和表面活性剂的质量占墨水总质量的0.5‐5％。
10.一种新型的包裹碳黑陶瓷打印墨水，其特征在于：所述墨水由权利要求1‐9任一所述制备方法制得。
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