CN110204927A - 一种灰色陶瓷颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了提供一种灰色陶瓷颜料及其制备方法，所述灰色陶瓷颜料为硅酸锆包裹硫化铁的包裹型色料；其制备方法包括如下步骤：将铁源和锆源溶于水中，形成溶液A；将硫化物和无机碱溶于水中，形成溶液B；将溶液A和溶液B以滴定方式均匀混合，控制pH为8.5‑9.5；滴定完成后加入白炭黑，经过滤、水洗、烘干、煅烧、酸洗、水洗和烘干，得到硅酸锆包裹硫化铁的灰色陶瓷颜料。本发明以液相共沉淀法形成了以硫化铁为核心、硅酸锆为包裹层的核‑壳结构的灰色陶瓷颜料，整体呈现灰色，颜色鲜亮，显著提高了发色强度，颜料的高温稳定性获得大幅提升。本发明制备方法工艺简单，产品高温稳定性强，原料价廉，生产成本低，从而有利于工业使用及推广应用。

Description

一种灰色陶瓷颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷颜料技术领域，特别是涉及了一种灰色陶瓷颜料及其制备方法。

背景技术

陶瓷颜料属于无机颜料类，以在陶瓷胚体和釉料中呈现高温稳定性而著称，使其区别于其他行业中广泛使用的无机颜料，如涂料、印刷用颜料等。陶瓷颜料是陶瓷装饰的重要材料，绝大多数装饰方法都需依赖陶瓷颜料来提高装饰效果，因此，陶瓷颜料在陶瓷工业中起着举足轻重的作用。

随着室内装修风格的转变，陶瓷砖的整体色系发生了显著的变化。以前随处可见的黄色系风格，逐渐被黑、白、灰的简约风格所取代，其中灰色系陶瓷砖产品具有清新、雅致的装饰特性，深受消费者的喜爱。目前，灰色陶瓷颜料主要有锡锑灰及钴镍灰两种色料。锑锡灰色料的生产过程为：先将金属锡制成二氧化锡，再将二氧化锡与石英粉、轻质碳酸钙、着色剂等经配料、混合、研磨、煅烧、湿磨、洗涤、干燥而得。钴镍灰则主要是是将氧化锆、石英、氧化钴、氧化镍和氧化铁，加入氟化钠、氟化锂、氯化钠等矿化剂干法混合，混匀高温煅烧，氧化气氛，粉碎而得。

锑锡灰和钴镍灰虽然发色都呈灰色，但由于制备锑锡灰的氧化锡和制备钴镍灰的价格都比较高，使得制得的灰色陶瓷颜料成本较高。而且在锑锡灰中，由于锑的变价性及挥发性使得合成的灰色陶瓷颜料稳定性较差，合成过程中残余的锑在灰色陶瓷色料使用过程中对釉面有不利影响。

因此，开发一种成本低、发色稳定、耐温性和稳定性好的灰色陶瓷色料具有长远的意义和市场前景。

发明内容

为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供一种灰色陶瓷颜料及其制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种灰色陶瓷颜料，所述灰色陶瓷颜料为硅酸锆包裹硫化铁的包裹型色料。

一种灰色陶瓷颜料的制备方法，包括如下步骤：

将铁源和锆源溶于水中，形成溶液A；

将硫化物和无机碱溶于水中，形成溶液B；

将溶液A和溶液B以滴定方式均匀混合，控制pH为8.5-9.5；

滴定完成后加入白炭黑，经过滤、水洗、烘干、煅烧、酸洗、水洗和烘干，得到硅酸锆包裹硫化铁的灰色陶瓷颜料。

进一步地，所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。

进一步地，所述锆源为氧氯化锆、硫酸锆、四氯化锆中的至少一种。

进一步地，所述无机碱为氢氧化钠。

进一步地，所述硫化物为硫化钠。

进一步地，所述滴定方式为：溶液A与溶液B 同时滴加混合。

进一步地，所述铁源、锆源、硫化物和白炭黑的摩尔比为（0.5-1.5）：（2-4）：（0.5-1.5）：（2-4）。

进一步地，在所述煅烧时添加矿化剂，所述矿化剂为氟化锂。

本发明具有如下有益效果：

本发明以液相共沉淀法形成了以硫化铁为核心、硅酸锆为包裹层的核-壳结构的灰色陶瓷颜料，整体呈现灰色，颜色鲜亮，显著提高了发色强度，颜料的高温稳定性获得大幅提升。本发明制备方法工艺简单，产品高温稳定性强，原料价廉，生产成本低，从而有利于工业使用及推广应用。

具体实施方式

如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。

在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。

第一方面，本发明提供一种灰色陶瓷颜料，所述灰色陶瓷颜料为硅酸锆包裹硫化铁的包裹型色料。

第二方面，本发明提供一种灰色陶瓷颜料的制备方法，包括如下步骤：

将铁源和锆源溶于水中，形成溶液A；

将硫化物和无机碱溶于水中，形成溶液B；

将溶液A和溶液B以滴定方式均匀混合，控制pH为8.5-9.5；

滴定完成后加入白炭黑，经过滤、水洗、烘干、煅烧、酸洗、水洗和烘干，得到硅酸锆包裹硫化铁的灰色陶瓷颜料。

所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。作为优选，所述铁源为氯化铁。可以理解，本发明的铁源包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本发明中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。

所述锆源为氧氯化锆、硫酸锆、四氯化锆中的至少一种。作为优选，所述锆源为氧氯化锆。可以理解，本发明的锆源包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本发明中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。

所述无机碱优选但不限定为氢氧化钠.

所述硫化物优选但不限定为硫化钠。

本发明中，所述滴定方式优选为：溶液A与溶液B 同时滴加混合。

所述铁源、锆源、硫化物和白炭黑的摩尔比为（0.5-1.5）：（2-4）：（0.5-1.5）：（2-4）；更优选地，所述铁源、锆源、硫化物和白炭黑的摩尔比为1：3：1：3。选择合理的铁源、锆源、硫化物和白炭黑配比至关重要。经过多次试验，我们发现，当铁源、锆源、硫化物和白炭黑的摩尔比达到上述比例时，会使灰色陶瓷色料效果达到最佳，粒子粒径均匀，着色力较高，且色调鲜艳，发色稳定。当这些成分的配比超出所述范围时，所得到的灰色陶瓷色料将无法得到令人满意的状态。

本发明中，选择白炭黑作为硅源，取代了常规添加的水玻璃。白炭黑是粉末状水合无定型二氧化硅或者硅酸的俗称，其构成颗粒的最基本单元是二氧化硅原生粒子（Primary particle），该原生粒子外形为球形，表面能极大，粒径极小，仅为10nm左右。本发明的发明人在实践过程中发现，在制备过程中使用白炭黑比使用水玻璃更佳，得到的产品的分散性更好，制得的灰色陶瓷颜料的发色效果更好。

本发明中，通过添加无机碱，使得锆源与无机碱反应形成氢氧化锆。本发明对无机碱的添加量不作具体限定，本领域技术人员可以根据锆源的添加量进行常规选择，其对本领域技术人员属于常规技术手段。作为优选，所述锆源和无机碱的摩尔比为1:2。

本发明中对溶液A和溶液B中水的添加量不作具体限定，以能够充分溶解为准。

本发明中，对溶液A和溶液B的比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据实际需要，选择合适的用量比例关系。作为优选，所述溶液A和溶液B的体积比为1:1，便于滴加的过程中控制滴加量。

作为进一步改进，在所述煅烧时添加矿化剂，加入矿化剂，可在制备过程中在一定程度上显著降低煅烧温度和保温时间，达到节能减排效果。

本发明中，所述矿化剂为氟化锂。本发明中，对大量的矿化剂进行筛选、优化，从而筛选确定出适合添加在灰色陶瓷颜料中的矿化剂的种类。本发明特定选择氟化锂为矿化剂，能够保证在煅烧过程中，促进晶型充分转化，以提高产品的品质。本案发现，并非所有的矿化剂对灰色陶瓷颜料的呈色效果均有提升作用，本案所发现的只有氟化锂与上述方法进行结合来改善灰色陶瓷颜料的效果。

本发明中，所述过滤、酸洗、水洗、烘干和煅烧可采用现有技术实现，容易根据实际需要进行选择，此于本领域技术人员来说为常规手段，在此不再赘述。

本发明以液相共沉淀法形成了以硫化铁为核心、硅酸锆为包裹层的核-壳结构的灰色陶瓷颜料，整体呈现灰色，颜色鲜亮，显著提高了发色强度。硅酸锆晶体结构稳定，在高温釉中仍然能够稳定呈色，不变色，所制得的灰色陶瓷颜料的耐温性和稳定性好。

本发明中的主要原料相比于制备锑锡灰的氧化锡和制备钴镍灰，价格要低很大。采用本发明的制备方法得到灰色陶瓷颜料的原料价廉，生产成本低，从而有利于工业使用及推广应用。

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1

一种灰色陶瓷颜料的制备方法，步骤如下：

将氯化铁和氧氯化锆溶于水中，形成溶液A；

将硫化钠和氢氧化钠溶于水中，形成溶液B；

将溶液A和溶液B同时滴加到水中，边滴边搅拌，控制pH为9；

滴定完成后搅拌30min，加入白炭黑，搅拌30min；

抽滤，水洗至电导率小于500μs/cm ，110℃下烘干；

所得的生料加8％质量分数的氟化锂，球磨10分钟，装坩埚加盖，在1000℃左右保温15min，急冷，再用硝酸酸洗，静置1h，水洗至中性，烘干，破碎，过筛，打包。

其中，所述氯化铁、氧氯化锆、硫化钠和白炭黑的摩尔比为1：3：1：3；所述氧氯化锆和氢氧化钠的摩尔比为1:2；所述溶液A和溶液B的体积比为1:1。

实施例2

一种灰色陶瓷颜料的制备方法，步骤如下：

将硝酸铁和氧氯化锆溶于水中，形成溶液A；

将硫化钠和氢氧化钠溶于水中，形成溶液B；

将溶液A和溶液B同时滴加到水中，边滴边搅拌，控制pH为9；

滴定完成后搅拌30min，加入白炭黑，搅拌30min；

抽滤，水洗至电导率小于500μs/cm ，110℃下烘干；

所得的生料加8％质量分数的氟化锂，球磨10分钟，装坩埚加盖，在1000℃左右保温15min，急冷，再用硝酸酸洗，静置1h，水洗至中性，烘干，破碎，过筛，打包。

其中，所述硝酸铁、氧氯化锆、硫化钠和白炭黑的摩尔比为0.5：2：0.5：2；所述氧氯化锆和氢氧化钠的摩尔比为1:2；所述溶液A和溶液B的体积比为1:1。

实施例3

一种灰色陶瓷颜料的制备方法，步骤如下：

将氯化铁和氧氯化锆溶于水中，形成溶液A；

将硫化钠和氢氧化钠溶于水中，形成溶液B；

将溶液A和溶液B同时滴加到水中，边滴边搅拌，控制pH为9；

滴定完成后搅拌30min，加入白炭黑，搅拌30min；

抽滤，水洗至电导率小于500μs/cm ，110℃下烘干；

所得的生料加8％质量分数的氟化锂，球磨10分钟，装坩埚加盖，在1000℃左右保温15min，急冷，再用硝酸酸洗，静置1h，水洗至中性，烘干，破碎，过筛，打包。

其中，所述氯化铁、氧氯化锆、硫化钠和白炭黑的摩尔比为1.5：4：1.5：4；所述氧氯化锆和氢氧化钠的摩尔比为1:2；所述溶液A和溶液B的体积比为1:1。

将实施例1-3所制备灰色陶瓷颜料用于1230℃高温釉中打陶瓷板检验耐温 性，结果表明，在1230℃的高温条件下，釉面颜色能够保持均匀、鲜艳，不变色。可见，颜料的高温稳定性获得大幅提升。

将实施例1-3得到的样品用于陶瓷釉中，在同等工艺条件下利用测色仪器直接测得样品的CIE-L*a*b*颜色参数，测试结果表明，所述灰色陶瓷颜料的CIE L*a*b*数值为（40-42）*（0.14-0.18）*（2.5-3）*。可见，本发明的灰色陶瓷颜料整体呈现灰色，颜色鲜亮，发色稳定。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种灰色陶瓷颜料，其特征在于，所述灰色陶瓷颜料为硅酸锆包裹硫化铁的包裹型色料。

2.一种灰色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

将铁源和锆源溶于水中，形成溶液A；

将硫化物和无机碱溶于水中，形成溶液B；

将溶液A和溶液B以滴定方式均匀混合，控制pH为8.5-9.5；

滴定完成后加入白炭黑，经过滤、水洗、烘干、煅烧、酸洗、水洗和烘干，得到硅酸锆包裹硫化铁的灰色陶瓷颜料。

3.如权利要求2所述的灰色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。

4.如权利要求2所述的灰色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，所述锆源为氧氯化锆、硫酸锆、四氯化锆中的至少一种。

5.如权利要求2所述的灰色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠。

6.如权利要求2所述的灰色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，所述硫化物为硫化钠。

7.如权利要求2所述的灰色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，所述滴定方式为：溶液A与溶液B 同时滴加混合。

8.如权利要求2所述的灰色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，所述铁源、锆源、硫化物和白炭黑的摩尔比为（0.5-1.5）：（2-4）：（0.5-1.5）：（2-4）。

9.如权利要求2所述的灰色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，在所述煅烧时添加矿化剂，所述矿化剂为氟化锂。