CN105000910A

CN105000910A - 一种酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法

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Publication number: CN105000910A
Application number: CN201510285894.8A
Authority: CN
Inventors: 丁伯平
Original assignee: Liling Kexing Industry Co Ltd
Current assignee: Liling Kexing Industry Co Ltd
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2035-05-29
Also published as: CN105000910B

Abstract

一种酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，将酸浸泡含镉、硒废酸液利用化学反应的方法进行综合处理后，直接用于制取生产硅酸锆微晶包裹硫硒化镉色料。利用氯氧化锆、氢氧化钠和硫化钠对酸浸泡含镉、硒废酸液进行处理；将氯氧化锆加入到酸浸泡含镉、硒废酸液中、氢氧化钠和硫化钠按照所需量加水配制成混合溶液后，通过搅拌合成反应后，进行压滤洗涤，干燥，再与矿化剂，白炭黑，硒粉混合均匀，再高温煅烧，并将煅烧产物经过酸化、球磨、压滤、水洗、碱煮、压滤、水洗工序，烘干后得到硅酸锆包裹硫硒化镉包裹色料产品。

Description

一种酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法

技术领域

本发明涉及到一种陶瓷装饰材料的着色及颜料的制作工艺方法，尤其是指硅酸锆包裹色料生产中酸泡工序产生的酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用再生产硅酸锆包裹色料的工艺方法，属陶瓷色料制作技术领域。

背景技术：

在硅酸锆包裹硫硒化镉系列色料（即包裹大红，包裹桔黄，包裹黄色）生产中，由于发色剂硫化镉或硒化镉被硅酸锆晶体包裹不够完全，必须通过酸浸泡工序将未包裹好的硫化镉或硒化镉浸泡清洗出来，以保证色料的发色纯正。但在酸浸泡工序中，浸泡出来的硫化镉或硒化镉以硫酸镉和亚硒酸存在于废酸液中，如果直接排放将造成环境的污染，所以回收废酸液中的镉和硒，既是节约原料的需要，更是环境保护的需要。

目前，对酸浸泡含镉，硒废液的处理方法，通常是用碱先中和处理废酸液，调节PH值，产生碳酸镉或其它的含镉沉淀，并将其沉淀分离出来回收，滤液含亚硒酸钠，通过加入亚硫酸钠（氢钠），将硒还原为单质硒。这样的处理方法回收利用率不高，回收成本高，对环境容易造成极大的污染。因此，现有的酸浸泡含镉，硒废液的处理成为了当今硅酸锆包裹硫硒化镉色料生产过程中环境治理的一大头痛问题。

通过专利检索没发现有与本发明相同技术的专利文献报道，与本发明相关的主要有以下几个：

1、专利号为CN201310262241，名称为“从陶瓷浸取废液中自动回收醋酸的系统”的发明专利，该专利公开了一种从陶瓷浸取废液中自动回收醋酸的系统，它的储存散热装置的储液池的腔体内安装有液位传感器和温度传感器，储液池通过管路与动力加热装置连接。动力加热装置的循环泵的入口接储液池，出口与冷却装置连接。冷却装置的冷却器与反应主机连接；收集装置的纯醋酸-水回收池内安装有回收池液位传感器，纯液管一端接冷却器，另一端插入接纯醋酸-水回收池内。控制装置包括主控PLC、变频器、传感器、继电器；循环泵通过变频器与主控PLC连接，各传感器分别与主控PLC连接，本系统采用PLC控制，有效分离出铅和镉重金属离子，得到可重新用于陶瓷浸泡的醋酸溶液，减少环境污染，实现资源回收再利用。

2、专利号为CN201220558204，名称为“陶瓷产品浸泡废酸液处理系统”的实用新型专利，该专利公开了一种陶瓷产品浸泡废酸液处理系统。现有的陶瓷产品检测用浸泡废酸液在完成陶瓷器皿的浸泡后，直接排入下水，这种4%的醋酸pH值在2.5左右，属于酸性较强的废液，会对环境造成损害。该实用新型采用两个水箱组成，二个水槽之间的上部有连通管，水箱A下部设有排出管，水箱B上部有浸泡检测废酸液接收管，二个水箱之间有装有耐酸自吸泵。利用二个水箱可以作为收集、中和废酸液，使之达到环保标准pH6-9时再排放。

3、专利号为CN201210552862，名称为“一种含镉的镍钴溶液净化除镉的方法”的发明专利，该专利公开了一种含镉的镍钴溶液净化除镉的方法。传统萃取法除镉虽然效果好，除镉彻底，但萃取级数多，萃取线长；单一的树脂除镉虽然流程短、操作简便，运行成本低，金属收率高，但只适合于氯盐体系。本发明的特征在于，选用镉浓度小于0.1g/L的镍钴溶液，先将镍钴溶液中的镉通过溶剂萃取富集到钴溶液或洗液中去，使镉的浓度达到0.1-1.0g/L；然后采用阴离子树脂将钴溶液或洗液中的镉除去，使Cd<0.001g/L，Ni/Cd和Co/Cd均达到50000-100000：1。

4、专利号为CN201110319352，名称为“一种含镉废水的处理方法”的发明专利，该专利公开了一种含镉废水的处理方法。其方法步骤为：（1）由起泡剂、有机溶剂、助剂制备成乳状液。其体积比分别为：起泡剂1％～5％、助剂15％～25％、有机溶剂70％～80％；（2）把上述制备而成的乳状液固载在载体上；（3）将上述制备的物质加入到含镉废水中，用酸调整pH至3.0～6.5，以100～450r/min的转速进行搅拌处理；（4）静置2～10min，乳液上浮，上浮的乳液经高压电场破乳，实现重金属镉的回收，所得的油相可返回制乳器中循环制乳；出水即可低于国家一级排放标准。

5、专利号为CN201110279875，名称为“一种含镉废水的处理方法”的发明专利，该专利公开了一种含镉废水的处理方法，其包括如下步骤：(1)、使所述含镉废水生成CdS并分离沉淀；和(2)、将所述分离沉淀后的废水进行阴离子和阳离子交换处理。经过本发明的方法处理后的废水，其镉出水含量控制在0.03mg/L以下，远低于国家排放标准，整个过程做到了对镉的有效回收。本发明一级处理虽涉及到了CdS沉淀法，但在二级处理中硫通过离子交换柱回收利用，因此出水中不引入硫这种污染性离子，同时沉淀过程不采用任何絮凝剂，使处理后镉沉淀脱水固体便于回收利用。

上述这些专利虽说有的涉及到了含镉废水或陶瓷浸泡废酸液处理，但只是简单地提取其中的某种成分，许多专利虽然涉及到了镉或硒的回收处理，但并未对如何循环回收利用酸浸泡含镉、硒废酸液提出意见。如果能通过技术改进，找到一种新的工艺方法，将酸泡处理的废水直接利用生产硅酸锆微晶包裹硫硒化镉色料，既能降低废水处理回收成本，又能循环回收利用酸浸泡废水中的镉和硒，同时最大程度的减少对环境的污染，这是本领域需要解决，并具有很高价值的技术问题。

发明内容

本发明的目的就是根据目前以硅酸锆包裹硫硒化镉色料生产中的酸浸泡含镉、硒废酸液处理所存在的不足，提供一种以硅酸锆包裹硫硒化镉色料生产中的酸浸泡含镉、硒废酸液的回收利用方法，能有效的循环回收利用废酸液中镉、硒，达到降低生产成本的目的；

同时有效地解决了硅酸锆包裹硫硒化镉色料生产中的酸浸泡含镉、硒废酸液所存在的处理难度大，对环境有污染的问题。

根据上述发明目的，本发明所提出的技术方案是：一种酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，将酸浸泡含镉、硒废酸液利用化学方法进行综合处理后，直接用于制取生产硅酸锆微晶包裹硫硒化镉色料，

进一步地，所述的利用化学方法进行综合处理是利用氯氧化锆与酸浸泡含镉、硒废酸液配制成酸性混合溶液与氢氧化钠和硫化钠加水配制成碱性混合溶液在化学反应釜中进行一系列的化学反应。

进一步地，所述的化学反应是利用酸性混合溶液加入到碱性混合溶液中，通过搅拌反应后，形成锆、镉、硒共沉淀物；在对含锆、镉、硒共沉淀物的合同反应物料进行压滤洗涤后干燥；再将干燥物品与矿化剂，白炭黑，硒粉按100∶（35~40）∶（5～12）∶（0～7）混合；再经过高温煅烧，并将煅烧产物经过酸化、球磨、压滤、水洗、碱煮、压滤、水洗工序，烘干后得到硅酸锆包裹硫硒化镉包裹色料产品。

进一步地，所述的将氯氧化锆与酸浸泡含镉、硒废酸液配制成酸性混合溶液是在配料桶中配制而成，其中氯氧化锆质量是根据废酸液的体积和镉离子浓度，计算出镉的总量，然后按氯氧化锆与废酸液中镉的摩尔比1∶（0.15～0.52），计算出氯氧化锆的质量。

进一步地，所述的酸性混合溶液中含锆的质量浓度为：(10~50)g/L。

进一步地，所述的酸性混合溶液中含锆的质量浓度是根据废酸液的体积和镉离子浓度决定的，当废酸液镉离子浓度很低时，可以在废酸液中投入硫酸镉，以改变废酸液中镉离子浓度，从而改变酸性混合溶液中含锆的质量浓度。

进一步地，所述的将氢氧化钠和硫化钠加水配制成碱性混合溶液是将氢氧化钠加水溶于合成反应釜内，再在配料桶中将硫化钠加水配成质量浓度20-30%溶液，经过澄清后加入到反应釜，通过搅拌配成碱性混合溶液。

进一步地，所述的碱性混合溶液中氢氧化钠的质量是根据氯氧化锆量，按氯氧化锆与氢氧化钠的摩尔比1∶2，计算出氢氧化钠质量，并加上根据所取废酸液体积V和废酸液的氢离子浓度，计算出PH值达到6~7时，中和废酸所需氢氧化钠的质量。

进一步地，所述的碱性混合溶液中硫化钠是根据酸性溶液配料桶中镉的总量，按镉与硫化钠的摩尔比1∶（1.10~1.70），计算出硫化钠的质量。

进一步地，所述的碱性混合溶液中含氢氧化钠质量浓度为：(30~50)g/L。

进一步地，所述的矿化剂是指氟化锂、碳酸锂、氟化铵、氟硅酸钠。氟化锂可以单一组份加入，也可以与氟化铵、氟硅酸钠多组份加入，碳酸锂只能与氟化铵、氟硅酸钠多组份加入。

进一步地，所述的利用氯氧化锆、氢氧化钠和硫化钠对酸浸泡含镉、硒废酸液进行处理，包括如下步骤：

1、将硅酸锆包裹硫硒化镉色料酸泡生产工序中的酸液分离澄清收集在均化储罐中，对储罐内废酸液进行化学定量分析，检测出废酸液中镉（C_cd ²⁺）、硒（C_se）、氢（C_H ⁺）离子浓度；

2、取一定体积量V的澄清废酸液放入配料搅拌桶A中，根据废酸液的体积V和镉离子浓度，计算出配料桶A中镉的总量。按氯氧化锆与废酸液中镉的摩尔比1∶（0.15～0.52）计算出氯氧化锆的质量M1；

3、根据氯氧化锆M1量，按氯氧化锆与氢氧化钠的摩尔比1∶（2~2.5），计算出氢氧化钠质量M2 ，并根据所取废酸液体积V和废酸液的氢离子浓度，按照反应后PH值6~7计算出中和废酸所需氢氧化钠质量M3；

4、搅拌配料桶A中废酸液的同时加入氯氧化锆M1，配成氯氧化锆与镉的A溶液，A溶液的质量浓度中锆的浓度在：(10~50)g/L；

5、根据配料桶A中镉的总量，按镉与硫化钠的摩尔比1∶（1.10~1.70），计算出硫化钠的质量M4；

6、将M2+M3加水溶于合成反应釜内，将M4加水配成质量浓度25%左右溶液经过澄清后加入到反应釜，配成B溶液，配成溶液中含氢氧化钠质量浓度为：(30~50)g/L；

7、搅拌合成反应釜B溶液，同时将A溶液加到反应釜进行反应，控制PH值为7~9左右时，完成反应；

8、反应完成后，进行压滤洗涤、干燥；干燥到含水率小于2%，将干燥料粉碎,过320～400日筛，干燥料与矿化剂，白炭黑，硒粉按100∶（35~40）∶（5～12）∶（0～7）比例混合均匀，在1000℃～1100℃煅烧，煅烧产物经过酸化、球磨、压滤、水洗、碱煮、压滤、水洗工序，烘干后得到硅酸锆包裹硫硒化镉包裹色料产品。

本发明的优点在于：本发明利用氯氧化锆、氢氧化钠和硫化钠对酸浸泡含镉、硒废酸液进行综合处理，将硅酸锆包裹色料生产中酸化废水中重金属镉和硒进行循环利用，镉、硒的回收率达到最大化，降低了原材料成本，同时极大的减少了对环境的污染。

在本发明以前，对包裹色料生产中的酸化废水的处理大多为：采取中和反应生成沉淀，并通过沉淀剂和絮凝剂将镉硒沉淀压滤进行固液分流，使废水达标排放，沉淀的污泥经干燥后转让给环保公司回收进行处理，这种处理方法，对环境会造成二次污染，增大处理废水，废固的治理成本。即便是采取对酸化废水中的镉，硒进行镉，硒的提取方法，提取镉，硒再作为原材料使用，也不可避免的增大了回收成本且回收利用率低，同时也会造成二次污染。将酸化工序中的废酸水直接进行循环回收利用，其利用率不但高，并且极大可能的降低了对环境的污染。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例和附图对本发明做进一步的描述。

实施例

一种酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，利用氯氧化锆、氢氧化钠和硫化钠对包裹色料生产中酸浸泡含镉、硒废酸液进行处理；将氯氧化锆与酸浸泡含镉、硒废酸液配制成酸性混合溶液，加氢氧化钠和硫化钠按照所需量加水配制成碱性混合溶液后，再将酸性混合溶液加入到碱性混合溶液中，通过搅拌和化学反应后，进行压滤洗涤，干燥，再与矿化剂，白炭黑，硒粉混合均匀，再高温煅烧，并将煅烧产物经过酸化、球磨、压滤、水洗、碱煮、压滤、水洗工序，烘干后得到硅酸锆包裹硫硒化镉包裹色料产品。

具体制作工艺流程如附图1所示。步骤如下：

1、先将硅酸锆包裹色料生产工艺酸化工序的废酸收集在废酸储罐中，在罐中静置均化澄清；

2、吸取废酸罐中澄清废酸，检测到废酸中含硒: 0.4907g/L ; 镉含量C_cd ²⁺+=0.04568mol/L；氢离子的浓度C_H ⁺=0.8172mol/L。

3、在配料桶A中放入定量体积V=600L的澄清废酸液，计算出配料桶中的镉含量：V×Ccd=600L×0.04568mol/L=27.48mol；

4、在配料桶A中加入氯氧化锆100mol，使配料桶中氯氧化锆ZrOCl28HO∶镉（cd）的摩尔比=1∶0.2748；配成锆的质量浓度为：15g/L左右的A溶液；

5、在合成反应釜B中加入片碱690.32mol，按氯氧化锆与氢氧化钠的摩尔比1∶2 ,使配料桶中NaOH的量=100mol×2 + C_H ⁺×V=200mol+0.8172mol/L×600L=690.32mol ，在配料桶C中加入硫化钠31.568mol，按镉与硫化钠的摩尔比1∶1.15，使配料桶中Na₂S的量=A桶中镉的含量×1.15=27.48×1.15=31.568mol，调整Na2S质量浓度在25%左右，澄清后加到反应釜B，配成含氢氧化钠质量浓度为：46g/L左右的B溶液；

6、搅拌合成反应釜B溶液，转速在60～80r/mim，同时将配料桶A溶液加入到反应釜，完成一系列反应，达到终点PH值7~9左右时，继续维持搅拌二小时；

7、反应完成后，进行压滤、漂洗、干燥，干燥到含水率小于2%；

8、将干燥物料粉碎过320目筛；

9、按干燥物料∶白炭黑∶矿化剂∶硒粉＝100∶34∶10∶（0～7）的比例，如表11#-5#加入不同量的硒粉球磨混合，在1030℃下煅烧，按煅烧产物∶水∶硫酸∶ 硝酸＝100∶ 20∶20 ∶25的比例在酸化球磨机中先浸泡2小时后，球磨0.2小时，使球磨细度达到：D90为10~25微米；

10、球磨后将球磨物料进行漂洗，碱煮，再漂洗，干燥后成产成品包裹色料。

11、将利用酸浸泡含镉、硒废酸液生产的产成品包裹色料1#-5#与直接用硫酸镉生产的产成品包裹色料5#进行对比，分别等量加到同一基础釉料中进行球磨、喷制样板、在1180℃烧制，检测结果如表1

（表1）

从表一中可以看出1#案例色相呈橘黄色，2#案例色相呈橘红色，3#、4#案例色相与5#案例都呈比较鲜艳的红色。1#案例色相不呈正黄色二呈橘黄色，4#、5#含硒粉不同，但发色能力、色相非常接近，这都说明酸浸泡含镉、硒废酸液中的亚硒酸被还原后被利用上了。

上述所列实施例，只是结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

通过上述实施例可以看出，本发明涉及一种酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，将酸浸泡含镉、硒废酸液利用化学方法进行综合处理后，直接用于制取生产硅酸锆微晶包裹硫硒化镉色料，

Claims

1.一种酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，其特征在于：将酸浸泡含镉、硒废酸液循环回收利用，直接用于制取生产硅酸锆微晶包裹硫硒化镉色料。

2. 如权利要求1所述的酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，其特征在于：所述的利用化学方法进行综合处理是利用氯氧化锆、氢氧化钠和硫化钠对酸浸泡含镉、硒废酸液进行化学处理。

3. 如权利要求2所述的酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，其特征在于：氯氧化锆与酸浸泡含镉、硒废酸液配制成酸性混合溶液与氢氧化钠和硫化钠加水配制成碱性混合溶液在化学反应釜中进行一系列的化学反应。

4. 如权利要求3所述酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，其特征在于：是利用酸性混合溶液加入到碱性混合溶液中，通过搅拌反应后，形成锆、镉、硒共沉淀物；在对含锆、镉、硒沉淀物的合同料进行压滤洗涤后、干燥；再将干燥物品与矿化剂，白炭黑，硒粉按100∶35~40∶5～12∶0～7混合均匀；再经过高温煅烧，并将煅烧产物经过酸化、球磨、压滤、水洗、碱煮、压滤、水洗工序，烘干后得到硅酸锆包裹硫硒化镉包裹色料产品。

5. 如权利要求3所述酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，其特征在于：将氯氧化锆与酸浸泡含镉、硒废酸液配制成酸性混合溶液是在配料桶中配制而成，其中氯氧化锆质量是根据废酸液的体积和镉离子浓度，计算出镉的总量，然后按氯氧化锆与废酸液中镉的摩尔比1∶0.15～0.52，计算出氯氧化锆的质量；配制酸性混合溶液中含锆的质量浓度为：10~50g/L，酸性混合溶液中含锆的质量浓度是根据废酸液的体积和镉离子浓度决定的，当废酸液镉离子浓度很低时，可以在废酸液中投入硫酸镉，以改变废酸液中镉离子浓度，从而改变酸性混合溶液中含锆的质量浓度。

6. 如权利要求3所述酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，其特征在于：将氢氧化钠和硫化钠加水配制成碱性混合溶液是将氢氧化钠加水溶于合成反应釜内，再在配料桶中将硫化钠加水配成质量浓度20-30%溶液，经过澄清后加入到反应釜，通过搅拌配成碱性混合溶液；所述的碱性混合溶液含氢氧化钠质量浓度为：30~50g/L。

7. 如权利要求6所述酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，其特征在于：所述的氢氧化钠是根据氯氧化锆量，按氯氧化锆与氢氧化钠的摩尔比1∶2~2.5，计算出氢氧化钠质量，并加上根据所取废酸液体积V和废酸液的氢离子浓度，按照中和PH值为6~7计算出中和废酸所需氢氧化钠质量。

8. 如权利要求6所述的酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，其特征在于：所述的硫化钠是根据配料桶中镉的总量，按镉与硫化钠的摩尔比1∶1.10~1.70，计算出硫化钠的质量。

9. 如权利要求4所述的酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，其特征在于：所述的矿化剂是指氟化锂、碳酸锂、氟化铵、氟硅酸钠；氟化锂可以单一组份加入，也可以与氟化铵、氟硅酸钠多组份加入，碳酸锂只能与氟化铵、氟硅酸钠多组份加入。

10. 如权利要求3所述的酸浸泡含镉、硒废酸液直接回收利用方法，其特征在于：所述的利用氯氧化锆、氢氧化钠和硫化钠对酸浸泡含镉、硒废酸液进行处理，包括如下步骤：

1）将硅酸锆包裹硫硒化镉色料酸浸泡生产工序中的酸液分离澄清收集在均化储罐中，对储罐内废酸液进行化学定量分析，检测出废酸液中镉（C_cd ²⁺）、硒（C_se）、氢（C_H ⁺）离子浓度；

2）取一定体积量V的澄清废酸液放入配料搅拌桶A中，根据废酸液的体积V和镉离子浓度，计算出配料桶A中镉的总量；按氯氧化锆与废酸液中镉的摩尔比1∶0.15～0.52计算出氯氧化锆的质量M1；

3）根据氯氧化锆M1量，按氯氧化锆与氢氧化钠的摩尔比1∶2~2.5，计算出氢氧化钠质量M2 ，并根据所取废酸液体积V和废酸液的氢离子浓度，按照反应后PH值6~9计算出中和废酸所需氢氧化钠质量M3；

4）搅拌配料桶A中废酸液的同时加入氯氧化锆M1，配成氯氧化锆与镉的A溶液，A溶液的质量浓度中锆的浓度在：10~50g/L；

5）根据配料桶A中镉的总量，按镉与硫化钠的摩尔比1∶1.10~1.70，计算出硫化钠的质量M4；

6）将M2+M3加水溶于合成反应釜内，将M4加水配成质量浓度25%左右溶液经过澄清后加入到反应釜，配成B溶液，配成溶液中含氢氧化钠质量浓度为：30~50g/L；

7）搅拌合成反应釜B溶液，同时将A溶液加到反应釜进行反应，控制PH值为7~9左右时，完成反应；

8）反应完成后，进行压滤洗涤、干燥；干燥到含水率小于2%，将干燥料粉碎,过320～400日筛，干燥料与矿化剂，白炭黑，硒粉按100∶35~40∶5～12∶0～7混合均匀，在1000℃～1100℃煅烧，煅烧产物经过酸化、球磨、压滤、水洗、碱煮、压滤、水洗工序，烘干后得到硅酸锆包裹硫硒化镉包裹色料产品。