CN100402430C - 利用白炭黑废液生产沉淀硫酸钡的方法及工艺 - Google Patents

Abstract

利用白炭黑废液生产沉淀硫酸钡的方法及工艺，利用白炭黑生产中的废液，将白炭黑废液经过处理后，取代常规沉淀硫酸钡生产中的芒硝，采用白炭黑废液—黑灰法制取沉淀硫酸钡。其中所说的白炭黑废液—黑灰法是：将白炭黑废液经过调整—除杂—过滤—浓缩，再与黑灰浸取液进行混合，进行置换反应和固液分离后获得沉淀硫酸钡和工业用液体硫化纳。生产反应式为BaS+Na₂SO₄(浓度22%左右)-BaSO₄↓+Na₂S。

Description

利用白炭黑废液生产沉淀硫酸钡的方法及工艺

技术领域

本发明涉及一种沉淀硫酸钡的生产方法，特别是指利用白炭黑生产废液生产沉淀硫酸钡的方法，本发明还涉及到一种沉淀硫酸钡的生产工艺，特别是指一利用白炭黑废液生产沉淀硫酸钡的工艺。

背景技术

目前，国内沉淀硫酸钡的生产大多采用芒硝——黑灰法(也称熔炼法)或合成法两种工艺方法。现在一般多数采用芒硝——黑灰法制取沉淀硫酸钡，这种方法是以天然重晶石矿和芒硝为原料，先将重晶石破碎，再与煤粉混合，经煅烧，还原，生成硫化钡，即黑灰(BaS含量60％左右)，再将黑灰浸取，澄清为黑灰溶液(BaS含量15-25％之间)，再将黑灰溶液置于特定的反应容器内，与经溶解并澄清的芒硝溶液(Na₂SO₄含量17-20％之间)进行置换反应，生产反应式为BaS+Na₂SO₄-BaSO₄↓+Na₂S。合成液经固液分离，固相即为沉淀硫酸钡，经洗涤、调整、干燥、粉碎、包装即得沉淀硫酸钡成品。液相为Na₂S溶液，经浓缩、结晶而得工业硫化钠成品。此法为国内生产沉淀硫酸钡的主要方法，全套生产工艺过程为见附图1。专利号为CN96118396的中国专利，公开了一种熔炼法制取沉淀硫酸钡的生产工艺，该工艺的工艺是通过将重晶石矿在700℃-800℃温度下进行煅烧、除杂后，选下来的硫酸钡含水单体进行烤干制取硫酸钡。专利号为CNA1015509的中国专利，还公开了另一种熔炼法制取沉淀硫酸钡的生产工艺，该法用氯化钾或氯化钠作为熔剂。将重晶石粉与氯化钾或氯化钠按一定比例混匀，经预热、熔炼，除去杂质，然后将熔炼得到的熔融液进行水淬、碾粉水浸溶出、过滤、洗涤、干燥等工序后得到膏状或粉状沉淀硫酸钡。但是现在熔炼法制取沉淀硫酸钡受到资源的限制，只适合在有重晶石矿的地方生产，而且生产出来的产品品质不高。

沉淀硫酸钡的另一种生产方法是通过化学合成的方法制取沉淀硫酸钡，这种方法一般是用氯化钡和硫酸直接合成反应，生成硫酸钡和氯化钠，但现在这种生产工艺所需设备庞大，工艺复杂，投资高，年产3000T/年硫酸钡需投资400～500万元，而且生产成本高，一般都不采用。

此外，尚有一些将重晶石原矿精制处理、粉碎的方法获得硫酸钡，

另一方面在生产系列水合沉淀二氧化硅(俗名白炭黑)时，有大量的硫酸钠(Na₂SO₄)废液产生，每生产1吨白炭黑产品，需排放废液12吨，其中含硫酸钠(Na₂SO₄)近600Kg。这样一来，不仅造成水资源和可利用硫酸钠(Na₂SO₄)资源的浪费，还将对下游水分和土地造成较为严重的环境污染，带来一系列的环保问题。对于此问题现主要采取用水进一步稀释后排放处理，但从实际效果来看并不理想，虽投巨资进行治理，仍未从根本上解决问题，又造成更大水资源浪费。而单纯回收硫酸钠(Na₂SO₄)因浓度太低，无经济价值。因此，如何既经济、又循环利用其废液成为了一个白炭黑生产可持续发展的迫切和现实的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有沉淀硫酸钡生产工艺的不足，提供一种新型沉淀硫酸钡生产方法和工艺，该生产方法和工艺不仅能有效改进现有沉淀硫酸钡生产方法和工艺的不足，而且能有效解决白炭黑的生产中的废液污染问题。

根据本发明的目的所提出的技术实施方案是：利用白炭黑生产中的废液，将白炭黑废液经过处理后，取代常规沉淀硫酸钡生产中的芒硝，采用白炭黑废液——黑灰法制取沉淀硫酸钡。其中所说的白炭黑废液——黑灰法是：将白炭黑废液经过调整——除杂——过滤——浓缩，再与黑灰浸取液进行混合，进行复分解反应和固液分离后获得沉淀硫酸钡和工业用液体硫化钠。生产反应式为BaS+Na₂SO₄(浓度22％左右)-BaSO₄↓+Na₂S。具体制备工艺是：先将重晶石按常规方法制取黑灰浸取液，也可以直接用黑灰经过浸取、澄清获得黑灰浸取液，并同时将白炭黑废液进行处理，因白炭黑废液主要成分为硫酸钠(Na₂SO₄)8％左右，另含有少量H⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SiO₂等微粒杂质，所以直接用白炭黑废液是不行的，必须先用浓度为0.1-1％的OH^-去掉白炭黑废液中的H⁺；再在除杂罐内用CO₃ ^2-、OH^-、S^2-综合处理剂按0.1-1％浓度依次分别除去Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子，并采取絮凝剂沉降SiO₂微粒；再经过精密过滤获得纯净的硫酸钠(Na₂SO₄)母液；再浓缩蒸发为17-22％的硫酸钠(Na₂SO₄)溶液。在经过调整——除杂——过滤——浓缩后使得白炭黑废液变成只含硫酸钠(Na₂SO₄)的溶液。再将将经过处理的白炭黑废液与黑灰浸取液混合并进行复分解反应(按白炭黑废液与黑灰浸取液100∶10-30的比例)，复分解反应后再将反应后的液体进行固液分离，固液分离主要是通过压滤的方法实现的。其中液相为工业用液体硫化钠(浓度25％)，由固液分离装置分离出来的液体经过蒸发浓缩获得；固液分离后固相为沉淀硫酸钡，在经过洗涤——干燥——粉碎后成为普通硫酸钡产品。压滤出来的沉淀硫酸钡也可以通过改性再压滤、干燥、粉碎制成超细硫酸钡产品。在工艺过程中：烘干采用闪蒸干燥工艺和全封闭循环气流干燥工艺；分离洗涤采用动态洗涤固液分离设备，利用浓度不同的溶质扩散均化原理，最大限度的使洗涤效果达到可控；并采用不同的功能段组合，分解为模块化的热力段，避开燃烧、辐射、传导、结露各段的难点。

本发明的特点在于：充分利用水合沉淀二氧化硅的生产中的白炭黑废液中的硫酸钠，取代以往的芒硝溶液，通过合成置换生产出沉淀硫酸钡和工业用液体硫化钠，既降低了硫酸钡的生产成本，又解决了水合沉淀二氧化硅生产中的废液污染问题。并且由于采取全封闭循环气流干燥工艺，彻底消除杂质污染，提升产品品质；烘干采用新型闪蒸干燥工艺，所以干燥后无需再次粉碎；采用动态洗涤固液分离设备，利用浓度不同的溶质扩散均化原理，最大限度的使洗涤效果达到可控，从而节约水资源，提高生产效率，提高产品质量。生产1吨BaSO4用水5吨，较传统工艺节约8吨水；洗涤合格率达100％，比原洗涤工序合格率85％提高15％；比原工艺提高生产效率20％；采用不同的功能段组合，分解为模块化的热力段，避开燃烧、辐射、传导、结露各段的难点，分解利用，达到最优的热能利用率。不但节约投资1/4，而且供热能力可调，综合热效益提高到88％，较传统设备提高38％。压力浸取工艺；利用压力不同，饱和水温度不同的原理，采用压力加压浸取，P1V1/T1＝P2V2/T2方程式。投资较传统工艺节省50％，得料率提高5％，产能提高100％。

附图说明

图1为传统的沉淀硫酸钡生产工艺图；

图2为本发明的沉淀硫酸钡生产工艺图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例一

利用水合沉淀二氧化硅的生产中的白炭黑废液，将白炭黑废液经过调整——除杂——过滤——浓缩后使得白炭黑废液变成只含硫酸钠(Na₂SO₄)的溶液。采用白炭黑废液——黑灰法制取沉淀硫酸钡。其中所说的白炭黑废液——黑灰法是：将白炭黑废液经过调整——除杂——过滤——浓缩，再与黑灰浸取液进行混合，进行复分解反应和固液分离后获得沉淀硫酸钡和沉淀硫化钠。生产反应式为BaS+Na₂SO₄(浓度20％左右)-BaSO₄↓+Na₂S。具体工艺是：

1、将白炭黑废液置于调整罐内用OH^-(0.1-1％浓度)去掉H⁺；

2、再在除杂罐内用CO₃ ^2-、OH^-、S^2-综合处理剂按0.1-1％浓度依次分别除去Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子，并采取絮凝剂沉降SiO₂微粒；

3、再经过精密过滤获得纯净的硫酸钠(Na₂SO₄)母液；

4、再浓缩蒸发为17-22％的硫酸钠(Na₂SO₄)溶液；

5、用黑灰经过浸取、澄清获得黑灰浸取液；

6、将经过处理的白炭黑废液与黑灰浸取液按100∶10的比例混合并送入置换罐进行复分解反应；

7、将复分解反应后的液体进行固液分离，固液分离主要是通过压滤的方法。其中液相为工业用液体硫化钠(浓度25％)，由固液分离装置分离出来的液体经过蒸发浓缩获得；固液分离后固相为沉淀硫酸钡，在经过洗涤——干燥——粉碎后成为普通硫酸钡产品。其中，干燥采用闪蒸干燥工艺和全封闭循环气流干燥工艺；分离洗涤采用动态洗涤固液分离设备，利用浓度不同的溶质扩散均化原理，最大限度的使洗涤效果达到可控；并采用不同的功能段组合，分解为模块化的热力段，避开燃烧、辐射、传导、结露各段的难点。

实施例二

利用水合沉淀二氧化硅的生产中的白炭黑废液，将白炭黑废液经过调整——除杂——过滤——浓缩后使得白炭黑废液变成只含硫酸钠(Na₂SO₄)的溶液。采用白炭黑废液——黑灰法制取沉淀硫酸钡。其中所说的白炭黑废液——黑灰法是：将白炭黑废液经过调整——除杂——过滤——浓缩，再与黑灰浸取液进行混合，进行复分解反应和固液分离后获得沉淀硫酸钡和沉淀硫化钠。生产反应式为BaS+Na₂SO₄(浓度20％左右)-BaSO₄↓+Na₂S。具体工艺是：

1、将重晶石按常规方法制取黑灰浸液；

2、将白炭黑废液置于调整罐内用OH^-(0.1-1％浓度)去掉H⁺；

3、再在除杂罐内用CO₃ ^2-、OH^-、S^2-综合处理剂按0.1-1％浓度依次分别除去Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子，并采取絮凝剂沉降SiO₂微粒；

4、再经过精密过滤获得纯净的硫酸钠(Na₂SO₄)母液；

5、再浓缩蒸发为17-22％的硫酸钠(Na₂SO₄)溶液；

6、将经过处理的白炭黑废液与黑灰浸取液按100∶10的比例混合并送入置换罐进行复分解反应；

7、将复分解反应后的液体进行固液分离，固液分离主要是通过压滤的方法。其中液相为工业用液体硫化钠(浓度25％)，由固液分离装置分离出来的液体经过蒸发浓缩获得；固液分离后固相为沉淀硫酸钡，再通过改性、压滤、干燥、粉碎制成超细硫酸钡产品。其中，干燥采用闪蒸干燥工艺和全封闭循环气流干燥工艺；分离洗涤采用动态洗涤固液分离设备，利用浓度不同的溶质扩散均化原理，最大限度的使洗涤效果达到可控；并采用不同的功能段组合，分解为模块化的热力段，避开燃烧、辐射、传导、结露各段的难点。

Claims (7)

1.利用白炭黑废液生产沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：利用白炭黑生产中的废液，将白炭黑废液经过处理后，取代常规沉淀硫酸钡生产中的芒硝，采用白炭黑废液——黑灰法制取沉淀硫酸钡；所述的白炭黑废液经过处理是指：将白炭黑废液经过调整——除杂——过滤——浓缩，即将白炭黑废液置于调整罐内用浓度为0.1-1％的OH^-去掉白炭黑废液中的H⁺；再用CO₃ ^2-、OH^-、S^2-综合处理剂按0.1-1％浓度依次分别除去白炭黑废液中的Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子，并采取絮凝剂沉降SiO₂微粒；再经过精密过滤获得纯净的硫酸钠母液；再浓缩蒸发为17-22％的硫酸钠溶液；所述的白炭黑废液——黑灰法是：将白炭黑废液制取的硫酸钠溶液与黑灰浸取液进行混合，进行复分解反应和固液分离后获得沉淀硫酸钡和工业用液体硫化钠。

2.如权利要求1所述的生产沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：所述白炭黑废液——黑灰法的制备工艺是：先将重晶石按常规方法制取黑灰浸取液，再将将经过处理的白炭黑废液与黑灰浸取液混合并进行复分解反应；复分解反应后再将反应后的液体进行固液分离，再按常规工艺方法获得沉淀硫酸钡和工业用液体硫化钠。

3.如权利要求1或2所述的生产沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：所述的黑灰浸取液是直接用黑灰经过浸取、澄清获得黑灰浸取液。

4.如权利要求1或2所述的生产沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：所述的固液分离是压滤的方法。

5.如权利要求1或2所述的生产沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：所述的液相的工业用液体硫化钠是由固液分离装置分离出来的液体经过蒸发浓缩获得的。

6.如权利要求1或2所述的生产沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：所述的固液分离固相的沉淀硫酸钡，在经过洗涤——干燥——粉碎后成为普通硫酸钡产品。

7.如权利要求1或2所述的生产沉淀硫酸钡的方法，其特征在于：所述的固液分离固相的沉淀硫酸钡，在经过洗涤——干燥——粉碎后，通过改性再压滤、干燥、粉碎制成超细硫酸钡产品。

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