CN108128811B - 透明氧化铁黄颜料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明氧化铁黄颜料的制备工艺，利用分散剂对硫酸亚铁溶液在酸性条件下进行分散形成第一溶液，然后将第一溶液逐渐加入碱液中形成亚铁盐沉淀和第二溶液，之后向第二溶液通入空气进行氧化得到第三溶液，最后向第三溶液进行升温熟化后加入氧化剂，经过后处理得到透明氧化铁黄颜料。本发明透明氧化铁黄颜料的制备工艺在省略了晶种制备过程的情况下，仍然可以得到高透明度、高收率的产品，降低了生产成本。

Description

透明氧化铁黄颜料的制备工艺
技术领域
本发明涉及颜料制备领域，尤其涉及一种透明氧化铁黄颜料的制备工艺。
背景技术
透明氧化铁黄颜料的化学式为α-FeOOH，是一种粒径小于100nm的氧化铁系颜料，其能良好的分散在透明介质中形成透明的漆膜或者塑料薄膜。透明氧化铁黄颜料具备良好的物理化学稳定性、耐性和吸收与屏蔽紫外线的能力，被广泛的应用在高透明度塑料、涂装、油墨和高档汽车面漆等领域，具有极高的应用价值。
氧化沉淀法是目前制备透明氧化铁黄颜料的主要方法之一，即碱性溶液与亚铁盐作用下生成Fe(OH)2沉淀，再用氧化剂氧化得到α-FeOOH。该方法虽然工艺较为简单，生产成本低，但难以控制产品的质量，尤其由于小尺寸效应的存在，纳米氧化铁颗粒具有极高的表面活性，在制备过程中极易团聚，而为改善这一现象，就必须降低反应浓度和反应温度，这就使得生产效率大为降低。另一方面，氧化沉淀法往往需要先进行晶种的制备，否则只能得到稀薄的透明氧化铁黄料浆，这也显著增加了透明氧化铁黄的制备成本。
中国发明专利CN102092794A在硫酸亚铁溶液中加入了分散剂酒石酸、柠檬酸、乙二醇或乙二胺四乙酸，得到了粒径均一、分散性良好的纳米氧化铁黄颗粒；中国发明专利CN102604435A同样采用酒石酸作为分散剂，得到了米粒状或近纺锤体形的颜料粒子；中国发明专利CN1884393A则将水性分散剂六偏磷酸钠、DP19、聚丙烯钠盐、改性聚氨酯或者改性聚丙烯酸加入到透明氧化铁黄的水桨料中，提高其在有机介质中的分散性，得到了对600nm光透光率高达98.9％的涂膜(涂膜厚度为12μm)。美国专利US19980007887将甲酸和氨水加入到反应溶液中，作为缓冲剂和分散剂使用，取得了良好的效果。
本发明提出一种透明氧化铁黄颜料的制备工艺，该工艺可以有效的控制产品形貌，不用制备晶种，最终获得的产品收率高、透明度高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种透明氧化铁黄颜料的制备工艺，该工艺可以有效的控制产品形貌，生产过程简便，收率高，成本低，所得产品粒径分布窄小，涂膜透明度良好。
为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种透明氧化铁黄颜料的制备工艺，包括如下步骤：
S1、向0.5mol/L～3.0mol/L的硫酸亚铁溶液中加入分散剂，用稀硫酸调节pH至2.1～2.5形成第一溶液；
S2、在搅拌速度为400～600r/min的条件下，将第一溶液缓慢加入至pH为9～11的碱液中形成亚铁盐沉淀和第二溶液，加入过程中，控制反应温度在15～25℃之间，辅之以一定搅拌速度的搅拌，沉淀反应的终点时，第二溶液的pH为7～8；
S3、在搅拌速度为200～300r/min的条件下，向第二溶液中通空气氧化1～2小时形成第三溶液，空气的进气速度为300～700L/h，氧化反应的终点时第三溶液的pH<4.5；
S4、将第三溶液升温至80～100℃恒温，加入氧化剂形成第四溶液，氧化剂加完后第四溶液pH为2.6～3.2，向第四溶液中加入碱性溶液调节pH至6.4～7.2形成料浆，所得料浆经过滤、洗涤和干燥，得到透明氧化铁黄颜料。
作为本发明的进一步改进，S1中，分散剂包括酒石酸、六偏磷酸钠、硫酸锌或硅酸钠中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，S1中，分散剂与硫酸亚铁摩尔比为0.5～2.5:100。
作为本发明的进一步改进，S2中，碱液为碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液的混合溶液；或碱液为氨水溶液和硫酸铵溶液的混合溶液。
作为本发明的进一步改进，S4中，氧化剂为双氧水。
作为本发明的进一步改进，S4中，第三溶液的升温速度在0.5～2℃/min之间。
作为本发明的进一步改进，S4中，碱性溶液为碳酸钠溶液或者氢氧化钠溶液。
本发明透明氧化铁黄颜料的制备工艺在省略了晶种制备过程的情况下，仍然可以得到高透明度、高收率的产品，降低了生产成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种透明氧化铁黄颜料的制备工艺，包括如下步骤：
S1、向0.5mol/L～3.0mol/L的硫酸亚铁溶液中加入一定比例的分散剂，用稀硫酸调节pH至2.1～2.5形成第一溶液；
S2、在搅拌速度为400～600r/min的条件下，将第一溶液缓慢加入至pH为9～11的碱液中形成亚铁盐沉淀和第二溶液，在加入过程中，控制反应温度在15～25℃之间，辅之以一定搅拌速度的搅拌，沉淀反应的终点时，第二溶液的pH为7～8；
S3、在搅拌速度为200～300r/min的条件下，向第二溶液中通空气氧化1～2小时形成第三溶液，空气的进气速度为300～700L/h，氧化反应的终点时第三溶液的pH<4.5；
S4、将第三溶液升温至80～100℃恒温，加入氧化剂形成第四溶液，氧化剂加完后第四溶液pH为2.6～3.2，向第四溶液中加入碱性溶液调节pH至6.4～7.2形成料浆，所得料浆经过滤、洗涤和干燥，得到透明氧化铁黄颜料。
在本发明的某些实施例中，S1中，分散剂包括酒石酸、六偏磷酸钠、硫酸锌或硅酸钠中的一种或多种。酒石酸是一种常见的透明铁黄分散剂。选用六偏磷酸钠作为分散剂是因为六偏磷酸钠含有可与铁离子发生强烈电荷效应的磷元素，从而牢固的结合在颜料粒子表面，使其不易团聚。硫酸锌中的Zn2+和硅酸钠中的SiO3 2-能够抑制铁黄粒子定向生长，细化晶粒，增加颜料粒子的均匀性。
优选地，S1中，分散剂与硫酸亚铁摩尔比为0.5～2.5:100。分散剂与硫酸亚铁保持适当的摩尔比使得上述的分散效应最佳。
优选地，S2中，碱液为碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液的混合溶液；或碱液为氨水溶液和硫酸铵溶液的混合溶液。
优选地，S3中，通入空气的目的是初步氧化Fe2+。
优选地，S4中，氧化剂为双氧水；升温速度0.5～2℃/min。本发明中，在高温熟化过程中，加入双氧水的目的是彻底氧化未被空气中的氧气氧化的Fe2+，防止Fe2+生成杂质进入到颜料中，对颜料形成干扰。
优选地，S4中，碱性溶液为碳酸钠溶液或者氢氧化钠溶液。
实施例1。
向1.5mol/L的硫酸亚铁溶液中加入酒石酸作为分散剂，酒石酸和硫酸亚铁的摩尔比为1.5:100，用稀硫酸调节pH至2.5形成第一溶液。将第一溶液缓慢加入至pH＝10.7的碱液(碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液)中形成亚铁盐沉淀和第二溶液，在加入过程中，控制反应温度为18℃，辅之以搅拌速度为450r/min的搅拌，反应终点时第二溶液pH＝7.2。沉淀反应结束后，在250r/min的搅拌速度下，向第二溶液中通空气氧化2小时形成第三溶液，空气通入速度为450升/小时，终点时第三溶液的pH＝4.4。将第三溶液以1℃/min的速率升温至100℃恒温，加入氧化剂形成第四溶液，氧化剂加完后第四溶液pH＝3.1，再加入碳酸钠溶液调节pH＝6.5形成料浆，所得料浆经过滤、洗涤和干燥，得到透明氧化铁黄颜料。
实施例2。
向3.0mol/L的硫酸亚铁溶液中加入六偏磷酸钠和硫酸锌作为分散剂，六偏磷酸钠、硫酸锌和硫酸亚铁摩尔比为0.75:1.75:100，用稀硫酸调节pH＝2.4形成第一溶液。将第一溶液缓慢加入至pH＝11的碱液(碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液)中形成亚铁盐沉淀和第二溶液，在加入过程中，控制反应温度为25℃，辅之以搅拌速度为400r/min的搅拌，反应终点时第二溶液的pH＝7.1。沉淀反应结束后，在200r/min的搅拌速度下，向第二溶液中通空气氧化2小时形成第三溶液，空气通入速度为400升/小时，终点时第三溶液的pH＝4.4。将第三溶液以1.2℃/min的速率升温至95℃恒温，加入氧化剂形成第四溶液，氧化剂加完后第四溶液pH＝3.2，再加入碳酸钠溶液调节pH＝6.8形成料浆，所得料浆经过滤、洗涤和干燥，得到透明氧化铁黄颜料。
实施例3。
向1.25mol/L的硫酸亚铁溶液中加入酒石酸和硅酸钠作为分散剂，酒石酸、硅酸钠和硫酸亚铁摩尔比为0.5:1.25:100，用稀硫酸调节pH＝2.1形成第一溶液。将第一溶液缓慢加入至pH＝10.2的碱液(氨水和硫酸铵的混合溶液)中形成亚铁盐沉淀和第二溶液，加入过程中，控制反应温度为16℃，辅之以搅拌速度为500r/min的搅拌，反应终点时第二溶液的pH＝7.4。沉淀反应结束后，在250r/min的搅拌速度下，向第二溶液中通空气氧化1.5小时形成第三溶液，空气通入速度为500升/小时，终点时第三溶液的pH＝4.3。将第三溶液以1.5℃/min的速率升温至90℃恒温，向第三溶液中加入氧化剂至第三溶液pH＝3；再加入碳酸钠溶液调节pH＝7.2形成料浆，所得料浆经过滤、洗涤和干燥，所述透明氧化铁黄颜料。
实施例4。
向1mol/L的硫酸亚铁溶液中加入硅酸钠作为分散剂，硅酸钠和硫酸亚铁摩尔比为1.25:100，用稀硫酸调节pH＝2.4形成第一溶液。将第一溶液缓慢加入至pH＝10的碱液(碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液)中形成亚铁盐沉淀和第二溶液，加入过程中，控制反应温度为19℃，搅拌速度为450r/min，反应终点时第二溶液的pH＝7.5。沉淀反应结束后，在300r/min的搅拌速度下，向第二溶液中通空气氧化1.75小时形成第三溶液，空气通入速度为400升/小时，终点时第三溶液的pH＝4.4。将第三溶液以0.75℃/min的速率升温至95℃恒温，加入氧化剂形成第四溶液，氧化剂加完后第四溶液的pH＝2.9，再加入碳酸钠溶液调节pH＝6.5形成料浆，所得料浆经过滤、洗涤和干燥，得到透明氧化铁黄颜料。
实施例5。
向0.5mol/L的硫酸亚铁溶液中加入硫酸锌作为分散剂，硫酸锌和硫酸亚铁摩尔比为1.0:100，用稀硫酸调节pH＝2.5形成第一溶液。将第一溶液缓慢加入至pH＝9的碱液(氨水和硫酸铵的混合溶液)中形成亚铁盐沉淀和第二溶液，加入过程中，控制反应温度21.5℃，搅拌速度为600r/min，反应终点时第二溶液的pH＝8.0。沉淀反应结束后，在200r/min的搅拌速度下，向第二溶液中通空气氧化1.25小时形成第三溶液，空气通入速度为550升/小时，终点时第三溶液的pH＝4.4。将第三溶液以1℃/min的速率升温至80℃恒温，加入氧化剂形成第四溶液，氧化剂加完后第四溶液的pH＝3，再加入碳酸钠溶液调节pH＝7形成料浆，所得料浆经过滤、洗涤和干燥，得到透明氧化铁黄颜料。
将上述实施例1-5得到的透明氧化铁黄颜料对应标为待测样品1-5，且制备成涂料进行测色。其中，下文提高的“研磨溶液”和“完成溶液”均为按一定比例配置而成的稀料与树脂的混合溶液。
全色调：称取3.00g颜料，15.00g研磨溶液，70.00g半径为3mm的玻璃珠放入200ml塑料瓶中，震荡60min。震荡完毕后放置15min冷却至25℃室温。在上述溶液中再加入48.00g完成溶液，震荡10min，震荡完毕后放置15min冷却至25℃室温，得到全色调涂料，用同样比例制得白颜料浆液。
弱色调：取100ml塑料瓶，分别加入20.00g白颜料和11.8g全色调涂料，震荡5min，得到弱色调涂料。
涂层测试：颜料的涂布。将标准样品和待测样品涂在涂布纸上对比，全色调涂料涂在黑条下加有聚酯塑料片的白板涂布纸上，弱色调涂料涂在白板涂布纸上。涂布厚度80μm，涂布速度2cm/s。
用分光测色仪测量全色调和弱色调涂料色度。全色调比较黑板和白板透光度，透光标准3为最佳，-3为最次；冲淡色比较相对着色力、总色差(dE)、明暗度(dL)、彩度(dC)和色调角(dH)。测试结果如下表1所示。
表1实施例得到的待测样品1-5的产品指标。
待测样品 dE dL dC dH 色强度 黑透 白透 收率
实施例1 0.26 0.13 0.22 0.03 102.15 1 2 92.19％
实施例2 0.24 0.12 0.2 0.04 101.3 2 1 93.33％
实施例3 0.15 -0.01 0.03 -0.15 100.82 2 0 91.14％
实施例4 0.48 0.05 0.24 -0.41 103.52 2 -1 88.46％
实施例5 0.77 0.39 0.63 0.22 100.23 1 -1 89.62％
与现有技术相比，本发明透明氧化铁黄颜料的制备工艺具有的优点和积极效果是：该工艺采用缓冲碱液替代碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液等常见的沉淀剂，减缓沉淀反应的速率，同时在硫酸亚铁溶液中掺杂一定比例的分散剂，从而达到减少颗粒团聚，控制产品形貌的目的，并通过氧化剂升温熟化过程，使得颜料晶型更加完整。
本发明透明氧化铁黄颜料的制备工艺在省略了晶种制备过程的情况下，仍然可以得到高透明度、高收率的产品，降低了生产成本。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。

Claims (4)

1.一种透明氧化铁黄颜料的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
S1、向0.5mol/L～3.0mol/L的硫酸亚铁溶液中加入分散剂，用稀硫酸调节pH至2.1～2.5形成第一溶液；
S2、在搅拌速度为400～600r/min的条件下，将第一溶液缓慢加入至pH为9～11的碱液中形成亚铁盐沉淀和第二溶液，加入过程中，控制反应温度在15～25℃之间，辅之以一定搅拌速度的搅拌，沉淀反应的终点时，第二溶液的pH为7～8；
S3、在搅拌速度为200～300r/min的条件下，向第二溶液中通空气氧化1～2小时形成第三溶液，空气的进气速度为300～700L/h，氧化反应的终点时第三溶液的pH<4.5；
S4、将第三溶液升温至80～100℃恒温，加入氧化剂形成第四溶液，氧化剂加完后第四溶液pH为2.6～3.2，向第四溶液中加入碱性溶液调节pH至6.4～7.2形成料浆，所得料浆经过滤、洗涤和干燥，得到透明氧化铁黄颜料；
S1中，分散剂与硫酸亚铁摩尔比为0.5～2.5:100；
S2中，碱液为碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液的混合溶液；或碱液为氨水溶液和硫酸铵溶液的混合溶液；
S4中，氧化剂为双氧水。
2.根据权利要求1所述的透明氧化铁黄颜料的制备工艺，其特征在于：
S1中，分散剂包括酒石酸、六偏磷酸钠、硫酸锌或硅酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的透明氧化铁黄颜料的制备工艺，其特征在于：
S4中，第三溶液的升温速度在0.5～2℃/min之间。
4.根据权利要求1所述的透明氧化铁黄颜料的制备工艺，其特征在于：
S4中，碱性溶液为碳酸钠溶液或者氢氧化钠溶液。
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