CN107265512B - 一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，包括如下步骤：S1：氧化铁晶种的制备；S2：将晶种泵入反应容器，升温至80‑85℃，按化学计量比加入占反应容器体积1/10‑1/5的亚铁盐和氢氧化钠的混合溶液，通入纯氧；S3：之后按化学计量比，按照1‑4h的时间间隔向容器中加入亚铁盐和氢氧化钠的混合溶液，每次加入的亚铁盐和氢氧化钠的混合溶液占容器体积的1/10‑1/5，直至反应到所需颜色，保温30‑60min，出料；S4：经漂洗、压滤、烘干、粉碎、包装成成品。具有提高氧化速率和氧化的均匀程度的效果。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铁黄生产技术领域，特别涉及一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法。
背景技术
氧化铁颜料是一种用途十分广泛的无机颜料，其中氧化铁黄的色泽鲜明，色光介于柠檬黄与橘黄之间，具有很高的颜料品质。氧化铁黄不仅本身是一种高品质颜料，其在150-200℃条件下会脱水变色，变成氧化铁红，因此氧化铁黄也可以作为氧化铁红的原料。
其最常用的生产方法有两种，一种是空气氧化法，另一种是液相法。空气氧化法生产氧化铁黄主要分为两步，一、氧化铁晶种的制备，将亚铁盐与氢氧化钠作用制成氢氧化亚铁。二、将制备好的氧化铁晶种泵入氧化桶，与铁和硫酸混合，并通入蒸汽加热，将混合物的温度控制在反应温度后，向反应体系中通入空气，利用空气中的氧气将亚铁盐氧化，生成Fe2O3·H2O，并以晶种为核逐渐生长，直至其颜色达到标准样品的需求。液相法的基本生产方法是，一、氧化铁晶种的制备，将亚铁盐与氢氧化钠作用制成氢氧化亚铁。二、将制备好的氧化铁晶种泵入氧化桶，向氧化桶中通入空气和亚铁盐，并用工业纯碱中和氧化过程中生成的硫酸，控制反应的温度和pH，直到反应终点。
在液相法中，现有技术的不足之处在于，向氧化桶中直接通入空气，空气中的氧气含量固定为21％，氧化速率受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，其解决了现有液相法生产氧化铁黄的过程中氧化速率受到限制的问题，具有提高氧化速率和氧化的均匀程度的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，其特征是，包括如下步骤：S1：氧化铁晶种的制备；S2：将晶种泵入反应容器，升温至80-85℃，按化学计量比加入占反应容器体积1/10-1/5的亚铁盐和氢氧化钠的混合溶液，通入纯氧；S3：之后按化学计量比，按照1-4h的时间间隔向容器中加入亚铁盐和氢氧化钠的混合溶液，每次加入的亚铁盐和氢氧化钠的混合溶液占容器体积的1/10-1/5，控制容器内混合溶液的总量小于或等于容器体积的70％，直至反应到所需颜色，保温30-60min，出料；S4：经漂洗、压滤、烘干、粉碎、包装成成品。
采用上述方案，用纯氧代替空气，提高氧气与混合溶液的接触面积，有利于提高氧化速率。亚铁盐和氢氧化钠混合溶液的添加方式为少量多次添加，有利于提高氧化速率，减少反应时间。
进一步优选为：步骤S2中，用循环泵将容器内的混合溶液进行循环，循环泵将混合溶液从反应容器的底部抽出，并在反应容器的顶部重新灌入反应容器内。
通过循环泵将反应容器中的混合溶剂进行循环，有利于提高混合溶液与氧气的混合效果，提高氧化速率。
进一步优选为：从反应容器中抽出的混合溶液在设于反应容器顶部的喷射泵内与纯氧进行混合后被重新喷射入反应容器中。
采用上述方案，若空气直接通入氧化桶中，空气气泡的形式鼓入反应混合溶液中，空气与混合溶液的接触面仅限于气泡的外缘，包裹在气泡内的氧气无法参与氧化反应，因此会造成氧气与亚铁盐和氢氧化钠的混合溶液的混合效果不好，将氧气与混合溶液经过喷射泵的处理，氧气分散成小的气泡与混合溶液冲撞混合，从而达到充分混合的效果，有利于提高氧化速率。
进一步优选为：喷射泵的流量控制在200-900m3/h。
采用上述方案，在该流量范围内，所需的反应时间较小，且能够制备得到色值良好的氧化铁黄。
进一步优选为：步骤S2和S3中，体系的压力控制在1-1.2个大气压。
进一步优选为：氢氧化钠溶液的浓度为1.2-1.5mol/L。
进一步优选为：制备得到的氧化铁黄具有L，a和b值，用CIELAB单位以饱和色测量，其中L＝95.2-97.8，a＝(-17.0)-(-12.3)，b＝91.4-96.8。
进一步优选为：包括如下步骤：S1：氧化铁晶种的制备：浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的硫酸亚铁溶液加入晶种桶中，再通入氢氧化钠溶液，控制反应温度为25-30℃；并根据计量比控制反应终点，使pH不大于4.5，晶种制备完成；S2：将晶种泵入反应容器，升温至80-85℃，按化学计量比加入占反应容器体积1/6的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液，用循环泵将混合溶液从反应容器的底部抽出，并在反应容器的顶部灌入喷射泵内，向喷射泵内通入纯氧，让纯氧与混合溶液在喷射泵内混合后重新喷入反应容器中，喷射泵的流量为600m3/h，体系压力控制在1.2个大气压；S3：2.5h后按化学计量比，向反应容器中加入硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液，加入的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液占容器体积的1/6，再过2.5h继续添加占容器体积1/10的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液，之后每隔1h添加占容器体积1/10的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液，添加两次，继续反应直至反应到所需颜色，保温30-60min，出料；S4：经漂洗、压滤、烘干、粉碎、包装成成品。
采用上述方案，在该条件下制备氧化铁黄，所需反应时间短，氧化速率高；制备得到的氧化铁黄的lab值与标样接近。
综上所述，本发明具有以下有益效果：1、通过用纯氧代替空气，提高氧气与混合溶液的接触面积，提高氧化速率；2、通过将混合溶液与纯氧在喷射泵内均匀混合后重新通入反应容器中形成循环的方式，提高氧气与混合溶液的接触面积，提高氧化速率；3、通过将亚铁盐和氢氧化钠混合溶液的添加方式的优化，少量多次添加，并且添加方式为添加的时间间隔先大后小，每次的添加量也是先大后小，有利于提高氧化速率，减少反应时间。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。
实施例1：一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，包括如下步骤：
S1：氧化铁晶种的制备:浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的硫酸亚铁溶液加入晶种桶中，再缓慢通入氢氧化钠溶液，控制反应温度为25-30℃；并根据计量比小心控制反应终点，氢氧化钠的加入量略低于计量比，使pH不大于4.5，晶种制备完成；在另外的实施例中，氧化铁晶种还可以采用已报道的任意一种方法来制备；
S2：将晶种泵入50m3反应釜，升温至80-85℃，按化学计量比加入占反应釜体积1/10的硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液；用循环泵将反应釜内的混合溶液进行循环，循环泵将混合溶液从反应釜的底部抽出，并在反应釜的顶部灌入喷射泵内，向喷射泵内通入纯氧，让纯氧与混合溶液在喷射泵内混合后重新喷入反应釜中；
S3：之后按化学计量比，每隔1h向反应釜中加入硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液，每次加入的硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液占反应釜体积的1/10，共添加6次，添加完后继续反应直到反应体系的颜色接近标样(标样具有L，a和b值，用CIELAB单位以饱和色测量，其中L＝98，a＝-16，b＝93)，停止通气，记录反应时间，保温30-60min，出料；
S4：经漂洗、压滤、烘干、粉碎、包装成成品；
其中，喷射泵的流量为600m3/h；步骤S2和S3中，体系压力控制在1.2个大气压；氢氧化钠溶液的浓度为1.2mol/L。
实施例2-11：一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，与实施例1的区别在于，硫酸亚铁和氢氧化钠的混合液体的初始添加量、补充方式、混合溶液总量占反应釜的体积百分数以及到达反应终点的反应总时间不同。
实施例1-11的反应条件参见表1，其中“添加1/10”是指添加的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液占反应釜体积的1/10，“添加1/6”是指添加的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液占反应釜体积的1/6，以此类推；混合溶液总量占反应釜的体积百分数是指每次添加量的计量和，不考虑反应过程中的体积变化；反应总时间是指从将晶种泵入反应釜开始到停止通气时结束的总时间。
表1实施例1-13的反应条件汇总表
实施例12：一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，包括如下步骤：
S1：氧化铁晶种的制备:浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的硫酸亚铁溶液加入晶种桶中，再缓慢通入氢氧化钠溶液，控制反应温度为25-30℃；并根据计量比小心控制反应终点，氢氧化钠的加入量略低于计量比，使pH不大于4.5，晶种制备完成；
S2：将晶种泵入50m3反应釜，升温至80-85℃，按化学计量比加入占反应釜体积1/6的硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液；用循环泵将反应釜内的混合溶液进行循环，循环泵将混合溶液从反应釜的底部抽出，并在反应釜的顶部灌入反应釜内；在反应釜的底部直接通入纯氧；
S3：2.5h后按化学计量比，向反应容器中加入硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液，加入的硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液占反应容器体积的1/6，再过2.5h继续添加占反应容器体积1/10的硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液，之后每隔1h添加占反应容器体积1/10的硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液，添加两次，添加完后继续反应直到反应体系的颜色接近标样(标样具有L，a和b值，用CIELAB单位以饱和色测量，其中L＝98，a＝-16，b＝93)，停止通气，记录反应时间，保温30-60min，出料；
S4：经漂洗、压滤、烘干、粉碎、包装成成品；
其中，喷射泵的流量为600m3/h；步骤S2和S3中，体系压力控制在1.2个大气压；氢氧化钠溶液的浓度为1.2mol/L。
实施例13：一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，与实施例7的区别在于，喷射泵的流量控制在200m3/h。
实施例14：一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，与实施例7的区别在于，喷射泵的流量控制在400m3/h。
实施例15：一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，与实施例7的区别在于，喷射泵的流量控制在800m3/h。
实施例16：一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，与实施例7的区别在于，喷射泵的流量控制在900m3/h。
实施例17：一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，与实施例7的区别在于，体系的压力控制在1个大气压。
对比实施例1-11的反应总时间的结果可知，不同的原料添加方式对反应总时间具有明显的影响，大体上，随着添加时间间隔的增大，反应时间呈现先减小后增大的趋势。进一步对比实施例4-10的结果可知，实施例7的添加方式具有最短的反应总时间。实施例7的添加方式是添加的时间间隔先大后小，每次的添加量也是先大后小，表明这样的添加方式有利于提高氧化速率。
对比实施例7和实施例12的结果可知，采用喷射泵的方式添加纯氧，与直接通入纯氧相比，反应总时间较短，表明用喷射泵将氧气与混合溶液进行预先混合再通入反应釜，有利于提高反应速率。
为了对比本发明申请中各个实施例的实施效果，制备如下对比例作为对照。
对比例1：一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，包括如下步骤：
S1：氧化铁晶种的制备:浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的硫酸亚铁溶液加入晶种桶中，再缓慢通入氢氧化钠溶液，控制反应温度为25-30℃；并根据计量比小心控制反应终点，氢氧化钠的加入量略低于计量比，使pH不大于4.5，晶种制备完成；在另外的实施例中，氧化铁晶种还可以采用已报道的任意一种方法来制备；
S2：将晶种泵入50m3反应釜，升温至80-85℃，按化学计量比加入占反应釜体积1/4的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液；用循环泵将反应釜内的混合溶液进行循环，循环泵将溶液从反应釜的底部抽出，并在反应釜的顶部灌入喷射泵内，向喷射泵内通入纯氧，让纯氧与混合溶液在喷射泵内混合后重新喷入反应釜中；
S3：3h之后按化学计量比，向反应釜中加入硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液，加入的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液占反应釜体积的1/4，之后每隔2h添加一次硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液，加入的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液占反应釜体积的1/10，共添加两次，添加完后继续反应直到反应体系的颜色接近标样(标样具有L，a和b值，用CIELAB单位以饱和色测量，其中L＝98，a＝-16，b＝93)，停止通气，记录反应时间，保温30-60min，出料；
S4：经漂洗、压滤、烘干、粉碎、包装成成品；
其中，喷射泵的流量为600m3/h；步骤S2和S3中，体系压力控制在1.2个大气压；氢氧化钠溶液的浓度为1.2mol/L。
对比例2：一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，包括如下步骤：
S1：氧化铁晶种的制备:浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的硫酸亚铁溶液加入晶种桶中，再缓慢通入氢氧化钠溶液，控制反应温度为25-30℃；并根据计量比小心控制反应终点，氢氧化钠的加入量略低于计量比，使pH不大于4.5，晶种制备完成；
S2：将晶种泵入50m3反应釜，升温至80-85℃，按化学计量比加入占反应釜体积1/3的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液；用循环泵将反应釜内的混合溶液进行循环，循环泵将溶液从反应釜的底部抽出，并在反应釜的顶部灌入喷射泵内，向喷射泵内通入纯氧，让纯氧与混合溶液在喷射泵内混合后重新喷入反应釜中；
S3：4h之后按化学计量比，向反应釜中加入硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液，加入的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液占反应釜体积的1/3，再过3h后，向反应釜中加入硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液，三次加入的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液总量占反应釜体积的70％，添加完后继续反应直到反应体系的颜色接近标样(标样具有L，a和b值，用CIELAB单位以饱和色测量，其中L＝98，a＝-16，b＝93)，停止通气，记录反应时间，保温30-60min，出料；
S4：经漂洗、压滤、烘干、粉碎、包装成成品；
其中，喷射泵的流量为600m3/h；步骤S2和S3中，体系压力控制在1.2个大气压；氢氧化钠溶液的浓度为1.2mol/L。
对比例3：一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，包括如下步骤：
S1：氧化铁晶种的制备:浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的硫酸亚铁溶液加入晶种桶中，再缓慢通入氢氧化钠溶液，控制反应温度为25-30℃；并根据计量比小心控制反应终点，氢氧化钠的加入量略低于计量比，使pH不大于4.5，晶种制备完成；
S2：将晶种泵入50m3反应釜，升温至80-85℃，按化学计量比加入占反应釜体积70％的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液；用循环泵将反应釜内的混合溶液进行循环，循环泵将溶液从反应釜的底部抽出，并在反应釜的顶部灌入喷射泵内，并向喷射泵内通入纯氧，让纯氧与混合溶液在喷射泵内混合后重新喷入反应釜中；
S3：如此直到反应体系的颜色接近标样(标样具有L，a和b值，用CIELAB单位以饱和色测量，其中L＝98，a＝-16，b＝93)，停止通气，记录反应时间，保温30-60min，出料；
S4：经漂洗、压滤、烘干、粉碎、包装成成品；
其中，喷射泵的流量为600m3/h；步骤S2和S3中，体系压力控制在1.2个大气压；氢氧化钠溶液的浓度为1.2mol/L。
对比例4：一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，包括如下步骤：
S1：氧化铁晶种的制备:浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的硫酸亚铁溶液加入晶种桶中，再缓慢通入氢氧化钠溶液，控制反应温度为25-30℃；并根据计量比小心控制反应终点，氢氧化钠的加入量略低于计量比，使pH不大于4.5，晶种制备完成；
S2：将晶种泵入50m3反应釜，升温至80-85℃，按化学计量比加入占反应釜体积1/6的硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液；用循环泵将反应釜内的混合溶液进行循环，循环泵将混合溶液从反应釜的底部抽出，并在反应釜的顶部灌入喷射泵内，并向喷射泵内通入空气，让空气与混合溶液在喷射泵内混合后重新喷入反应釜中；
S3：2.5h后按化学计量比，向反应容器中加入硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液，加入的硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液占反应容器体积的1/6，再过2.5h继续添加占反应容器体积1/10的硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液，之后每隔1h添加占反应容器体积1/10的硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液，添加两次，添加完后继续反应直到反应体系的颜色接近标样(标样具有L，a和b值，用CIELAB单位以饱和色测量，其中L＝98，a＝-16，b＝93)，停止通气，记录反应时间，保温30-60min，出料；
S4：经漂洗、压滤、烘干、粉碎、包装成成品；
其中，喷射泵的流量为600m3/h；步骤S2和S3中，体系压力控制在1.2个大气压；氢氧化钠溶液的浓度为1.2mol/L。
分别对实施例1-17和对比例1-4做着色力测试、色光值测试，并汇总反应时间，记录在表2中。
表2实施例1-17、对比例1-4的着色力、色光值、反应时间汇总表
对比实施例1-11、对比例1-3的反应总时间的结果可知，不同的原料添加方式对反应总时间具有明显的影响，大体上，随着添加时间间隔的增大，反应时间呈现先减小后增大的趋势，其中一次性添加所有原料所需的反应时间最大。进一步对比实施例4-10的结果可知，实施例7的添加方式具有最短的反应总时间。实施例7的添加方式是添加的时间间隔先大后小，每次的添加量也是先大后小，表明这样的添加方式有利于提高氧化速率。
对比实施例7和对比例4的结果可知，将空气变为纯氧，有利于提高氧化速率，减小反应时间。
对比实施例7、实施例13-16的结果可知，随着喷射泵流量的增大，所需的反应时间呈减小的趋势，表明反应速率增大，但是经过分析可知，当流量从600m3/h增大到900m3/h时，反应时间仅从8.2h降到7.6h，与流量的增加相比，反应时间的减少程度不大，另外，随着流量的增大a值增大，与标样的偏差也增大，颜色偏红，表明纯氧流量的继续增大需要小心控制反应终点才能得到好品质的氧化铁黄，其中，取600m3/h为最优的流量。
Claims (6)
1.一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，其特征是，包括如下步骤： S1：氧化铁晶种的制备； S2：将晶种泵入反应容器，升温至80-85℃，按化学计量比加入占反应容器体积1/10-1/5的亚铁盐和氢氧化钠的混合溶液，用循环泵将混合溶液从反应容器的底部抽出，并在反应容器的顶部灌入喷射泵内，向喷射泵内通入纯氧，让纯氧与混合溶液在喷射泵内混合后重新喷入反应容器中； S3：之后按化学计量比，按照1-4h的时间间隔向容器中加入亚铁盐和氢氧化钠的混合溶液，每次加入的亚铁盐和氢氧化钠的混合溶液占容器体积的1/10-1/5，控制容器内混合溶液的总量小于或等于容器体积的70%，直至反应到所需颜色，保温30-60min，出料； S4：经漂洗、压滤、烘干、粉碎、包装成成品。
2.根据权利要求1所述的一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，其特征是：所述喷射泵的流量控制在200-900m3/h。
3.根据权利要求1所述的一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，其特征是：所述步骤S2和S3中，体系的压力控制在1-1.2个大气压。
4.根据权利要求1所述的一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，其特征是：所述氢氧化钠溶液的浓度为1.2-1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，其特征是：制备得到的氧化铁黄具有L*，a*和b*值，用CIELAB单位以饱和色测量，其中L*＝95.2-97.8，a*＝（-17.0）-（-12.3），b*＝91.4-96.8。
6.根据权利要求1所述的一种全密封氧气氧化法生产氧化铁黄的方法，其特征是，包括如下步骤： S1：氧化铁晶种的制备：浓度为1.0mol/L-2.0mol/L的硫酸亚铁溶液加入晶种桶中，再通入氢氧化钠溶液，控制反应温度为25-30℃；并根据计量比控制反应终点，使pH不大于4.5，晶种制备完成； S2：将晶种泵入反应容器，升温至80-85℃，按化学计量比加入占反应容器体积1/6的硫酸亚铁和氢氧化钠混合溶液，用循环泵将混合溶液从反应容器的底部抽出，并在反应容器的顶部灌入喷射泵内；向喷射泵内通入纯氧，让纯氧与混合溶液在喷射泵内混合后重新喷入反应容器中，喷射泵的流量为600m3/h，体系压力控制在1.2个大气压；S3：2.5h后按化学计量比，向反应容器中加入硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液，加入的硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液占反应容器体积的1/6，再过2.5h继续添加占反应容器体积1/10的硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液，之后每隔1h添加占反应容器体积1/10的硫酸亚铁和氢氧化钠的混合溶液，添加两次，继续反应直至反应到所需颜色，保温30-60min，出料； S4：经漂洗、压滤、烘干、粉碎、包装成成品。
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