BR112019020265A2 - pigmentos de óxido de ferro contendo al - Google Patents

pigmentos de óxido de ferro contendo al Download PDF

Info

Publication number
BR112019020265A2
BR112019020265A2 BR112019020265A BR112019020265A BR112019020265A2 BR 112019020265 A2 BR112019020265 A2 BR 112019020265A2 BR 112019020265 A BR112019020265 A BR 112019020265A BR 112019020265 A BR112019020265 A BR 112019020265A BR 112019020265 A2 BR112019020265 A2 BR 112019020265A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
pigments
iron
aluminum
fact
less
Prior art date
Application number
BR112019020265A
Other languages
English (en)
Inventor
Rosenhahn Carsten
KATHREIN Christine
Kischkewitz Jürgen
BÜTJE Kai
Köhler Peter
Meisen Ulrich
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=61692009&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BR112019020265(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from EP17164231.7A external-priority patent/EP3381984A1/de
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Publication of BR112019020265A2 publication Critical patent/BR112019020265A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0045—Mixed oxides or hydroxides containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide (Fe2O3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/65—Chroma (C*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Abstract

a presente invenção se refere a pigmentos de óxido de ferro contendo alumínio da fórmula fe2-xalxo3 com valores de x de 0,01 a 0,25, caracterizados pelo fato de que esses possuem um valor a* de 30,5 a 32,5 unidades cielab, um valor b* de 25,5 a 30,5 unidades cielab, respectivamente como tonalidade pura, medida na resina alquídica de acordo com a norma din en iso 787-25 : 2007.

Description

PIGMENTOS DE ÓXIDO DE FERRO CONTENDO Al [0001] A presente invenção se refere a novos pigmentos de óxido de ferro contendo Al, um processo para sua produção e seu uso para tingir pastas, vernizes, materiais
sintéticos , papel e materiais de construção
Estado da Técnica
[0002] Pigmentos vermelhos de óxido de ferro de alto
valor, que : representam o estado da técnica, são geralmente
hematitas de fase pura com teores de Fe2Ü3 de 9 6,5 % em
peso até 99,5 % em peso.
[0003] No caso dos pigmentos vermelhos diretos de óxido de ferro, estão contidos até 2,5 % em peso, de água, que está ligada em grande parte na grade de hematita, enquanto os pigmentos vermelhos acessíveis através de calcinação são livres de água de cristalização e, dessa maneira, apresentam maiores teores de Fe2O3.
[0004] Para a produção desses pigmentos vermelhos existem inúmeros processos, que correspondem ao estado da técnica, sendo que nos últimos anos puderam ser obtidos melhoramentos nas propriedades dos pigmentos através de diversas medidas.
[0005] Um significado industrial particular têm os processos Copperas, de precipitação e Penniman, assim como a calcinação de precursores de óxido de ferro à base de goetita e magnetita.
[0006] Campos de aplicação importantes desses pigmentos vermelhos são tintas e vernizes (vernizes contendo solvente, aquosos ou em pó) , materiais sintéticos, assim como papel e laminados com pigmentações de até
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 14/49
2/30 aproximadamente 35 % em peso.
[0007] Para medir as propriedades da cor de pigmentos vermelhos de óxido de ferro, existem há muito tempo métodos de teste, nos quais é medida a coloração de meios tingidos com pigmentos vermelhos de óxido de ferro, tais como amostras de material sintético ou sistemas de verniz.
[0008] Como parâmetro padrão para medir a coloração de pigmentos vermelhos de óxido de ferro, estabeleceram-se os parâmetros do chamado espaço de cor CIELAB. Neste caso, cada cor perceptível neste espaço de cor tridimensional é definida pela localização da cor no diagrama cromático com as coordenadas L* (claridade), a* (valor verde-vermelho) e b* (valor azul-amarelo). Quanto mais positivo é um valor a*, tanto mais pronunciada é a cor vermelha e quanto mais positivo é um valor b*, tanto mais pronunciada é a cor amarela. A cor azul, ao contrário, é tanto mais pronunciada, quanto mais negativo é o valor b*. Além desses parâmetros, muitas vezes também é indicada a saturação da cor Cab* (também croma, cromaticidade ou coloração). Esse valor resulta diretamente a partir dos valores a* e b* e representa a raiz quadrada da soma dos quadrados de a* e b*. Os valores a*, b*, L* e Cab* são valores adimensionais, que, em geral, são designados como unidades CIELAB.
[0009] Na medição da cor de pigmentos vermelhos de óxido de ferro, o teste em uma resina alquídica de óleo longo (de acordo com a norma DIN EN ISO 11664-4:2011-07 e DIN EN ISO 787-25:2007) foi estabelecido para sistemas de verniz. Como resina alquídica possível foi usado anteriormente o Alkydal L 64 da empresa Bayer. Entretanto, são usadas outras resinas alquídicas semelhantes, tais como o WorléeKyd P 151
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 15/49
3/30 da empresa Worlée Chemie GmbH.
[0010] A medição de cor correspondente no material sintético ocorre, por exemplo, em polietileno (High Density Polyethylene, HDPE) com uma pigmentação de 1 % em peso.
[0011] Além disso, para o tingimento de materiais sintéticos exige-se muitas vezes, que as propriedades da cor durante a ação de temperaturas, tais como são tipicamente necessárias no processamento, mudem o menos possível. Um critério de avaliação importante é, neste caso, a mudança de saturação da cor Cab* em relação ao valor de partida.
[0012] Um pigmento vermelho já há muito tempo estabelecido no mercado, é representado pelo Copperas Red® R 1599D da empresa Hunstman. Em particular, o valor b* desse produto, no entanto, ainda precisa melhorar. 0 mesmo se aplica também, por exemplo, a outros pigmentos vermelhos de hematita descritos no estado da técnica, tal como no documento WO2016/038152 (vide tabela 1).
Tabela 1: Valores cromáticos em WorléeKydP 151 (tonalidade pura, tipo de luz D65/100)
pigmentos vermelhos de acordo com o estado da técnica a* b* Cab* teores de Al [%]
R1599 D (Hunstman) 31,4 24,5 39,9 -
exemplo 1 WO 2016/038152 31,1 24,7 39,6 -
exemplo 3 DE 102004/024013A1 31,1 23,0 38,8 1,0
exemplo 1 DE 2826941A1 30,2 23,0 38,0 0,95
exemplo Fe:Al=95:5 calcinado com T=700°C ópt. do EP1380542 28,1 22,9 36, 3 1,7
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 16/49
4/30
pigmentos vermelhos de acordo com o estado da técnica a* b* Cab* teores de Al [%]
EP187331, exemplo 7 produção análoga 27,7 19,9 34,1 1,3
[0013] Para melhorar ainda mais esses pigmentos vermelhos ou para sua melhor preparação, já foram feitos inúmeros ensaios.
[0014] No documento DE3500470 (documento EP187331), por exemplo, usando o agente de precipitação MgO e um método de precipitação especial, tentou-se preparar uma hematita dotada de Al com uma tonalidade melhorada (vide o exemplo 7 e 8) . De fato, ali, usando MgO em comparação com NaOH na hematita livre de Al, verifica-se um leve aumento do valor b* (vide o exemplo comparativo B vs A), contudo, no próprio documento DE'470 encontraram-se, para as hematitas dotadas de Al, valores cromáticos absolutos que ainda precisam de melhorias, em particular, valores b*. Ademais, a presença de magnésio para a formação de ferritas de Mg não leva a uma boa coloração. Uma comparação de MgO e da variante de adição descrita no documento EP'331 comparado com o procedimento de acordo com a invenção, pode ser deduzida a partir do exemplo comparativo III da presente invenção (para resultados vide tabela 1).
[0015] Também no documento EP 1380542A1 tentou-se seguir um caminho, a fim de preparar pigmentos vermelhos melhores. Assim, partindo de uma solução de nitrato de ferro/nitrato de alumínio usando compostos orgânicos, foi preparado um gel, que depois da calcinação fornece um óxido de ferro dotado de Al que, com sua temperatura de calcinação ideal
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 17/49
5/30 de 800 °C (vide a figura 4B) , ainda não tem uma cor muito pura com um valor a* de apenas 27,6 unidades CIELAB. Além disso, esse pigmento dotado de Al, também em comparação com a hematita pura que, com sua temperatura de calcinação ideal de 650 °C (vide a figura 4A) tem um valor a* mais elevado de pelo menos 29 unidades CIELAB, não melhora colorimetricamente. A esse respeito, o caminho no documento EP'542 também não leva ao objetivo desejado. Em um ajuste do pigmento do EP'542 com uma relação de Fe:Al de 95:5, na temperatura de calcinação ideal de 700 °C, obtiveram-se os valores na tabela 1 (vide o ensaio comparativo II da presente invenção).
[0016] No documento DE2826941 são descritos, do mesmo modo, pigmentos vermelhos contendo Al, que são obtidos de acordo com o processo de redução de nitrobenzene, sendo que, contudo, do mesmo modo, são obtidos pigmentos vermelhos com uma coloração que ainda precisa melhorar (compare a tabela 1 abaixo). A produção ocorre através da precipitação de um sal de Al em um precursor de magnetita.
[0017] De acordo com o documento DE 102004/024013 Al, os pigmentos vermelhos de óxido de ferro contendo Al são produzidos revestindo precursores de goetita finamente dividida (α-FeOOH) com compostos de alumínio e subsequente calcinação. O acabamento, por exemplo, do exemplo 3 desse relatório forneceu pigmentos vermelhos de óxido de ferro contendo Al, cujas propriedades de cor, porém, ainda precisam melhorar (tabela 1).
Equacionamento da tarefa [0018] A tarefa da presente invenção, por conseguinte, foi disponibilizar pigmentos vermelhos, que ampliam o
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 18/49
6/30 espaço de cor em relação aos pigmentos vermelhos de óxido de ferro presentes no estado da técnica. Preferivelmente, esses devem possuir, também, uma maior saturação da cor Cab* e, em particular, apresentar uma melhor estabilidade ao calor, por exemplo, em materiais sintéticos. Verificou-se, que pigmentos de óxido de ferro contendo Al especiais resolvem essa tarefa.
Descrição [0019] A invenção se refere, por conseguinte, aos pigmentos de óxido de ferro contendo Al da fórmula Fe2χΑ1χ03 com valores de x de 0,01 a 0,25, caracterizados pelo fato de que esses possuem um valor a* de 30,5 a 32,5 unidades CIELAB e um valor b* de 25,5 a 30,5 unidades CIELAB, respectivamente medidos na resina alquidica de acordo com a norma DIN EN ISO 787-25:2007 como tonalidade pura.
[0020] A medição de cor dos óxidos de ferro contendo Al de acordo com a invenção ocorre, neste caso, em uma resina alquidica de óleo longo de acordo com a norma DIN EN ISO 787-25:2007, preferivelmente com um tipo de luz D65/100, por exemplo, em WorléeKyd P 151 da empresa Worlée Chemie GmbH.
[0021] Preferivelmente, o óxido de ferro contendo Al de acordo com a invenção, está presente em uma estrutura de hematita. Neste caso, o alumínio encontra-se preferivelmente nos locais da grade octaédrica e substitui, assim, os íons de Fe3+.
[0022] Óxidos de ferro contendo Al preferidos apresentam uma saturação da cor Cab* de 39,8 a 44,6 unidades CIELAB. Neste caso, a Cab* representa a raiz quadrada da soma dos
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 19/49
7/30 quadrados de a* e b*, medida no sistema de verniz acima.
[0023] Os pigmentos de acordo com a invenção, possuem preferivelmente uma alta estabilidade ao calor, medida em polietileno HDPE com uma pigmentação a 1 %, determinada de acordo com a norma DIN EN 12877 - 2 através de uma mudança (ACab*) da saturação da cor (Cab*) inferior a 3 unidades CIELAB, preferivelmente inferior a 1,5 unidades CIELAB com um aumento de temperatura de 200 para 320°C.
[0024] Em uma forma de realização preferida dos pigmentos de acordo com a invenção, na fórmula, o índice Al x representa um número de 0,01 a 0,10, em particular, de 0,025 a 0,075.
[0025] Do mesmo modo, são preferidos pigmentos de acordo com a invenção, nos quais na fórmula, o índice Al x representa um número de 0,11 a 0,25, em particular, de 0,12 a 0,15.
[0026] Do mesmo modo, preferivelmente, os pigmentos de acordo com a invenção, apresentam um teor de água inferior a 0,8 % em peso, preferivelmente inferior a 0,5 % em peso.
[0027] Em outra forma de realização preferida, os pigmentos de acordo com a invenção, apresentam um teor de cloreto inferior a 0,1 % em peso, preferivelmente inferior a 0,01 % em peso, com base no pigmento.
[0028] Também a quantidade de manganês e cromo é, de preferência, muito baixa. Preferivelmente, a soma de manganês e cromo é inferior a 500 ppm, de modo particularmente preferido, inferior a 100 ppm, com base no pigmento.
[0029] Também para o magnésio aplica-se que essa proporção é, de preferência, muito baixa. Preferivelmente,
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 20/49
8/30 a quantidade de magnésio é inferior a 500 ppm, de modo particularmente preferido, inferior a 100 ppm, com base no pigmento.
[0030] Os pigmentos de acordo com a invenção, apresentam preferivelmente uma superfície específica de acordo com o método BET de 6,5 a 12,5 m2/g.
[0031] Os pigmentos de acordo com a invenção, também podem ser revestidos. Neste caso, esses podem apresentar um ou mais revestimentos selecionados a partir de compostos inorgânicos e/ou orgânicos.
[0032] Agentes de revestimento orgânicos compreendem, por exemplo, álcoois polivalentes, polietilenoglicóis, polipropilenoglicóis, seus produtos de eterificação com álcoois monovalentes e produtos de esterificação com ácidos carboxílicos, assim como óleos de silicone.
[0033] Como agentes de revestimento inorgânicos são incluídos, preferivelmente, óxidos incolores ou hidróxidos de Al, Si, Zr e Mg, em particular, AI2O3.
[0034] Desde que os pigmentos de acordo com a invenção sejam revestidos, os agentes de revestimento são preferivelmente aplicados em uma quantidade de 0,01 a 3 % em peso, com base no pigmento.
Processo [0035] A invenção se refere, além disso, a um processo para a produção dos pigmentos de acordo com a invenção, contendo pelo menos as etapas a) precipitação, b) oxidação e c) calcinação, caracterizado pelo fato de se al) reagir uma solução aquosa contendo ions de ferro, sulfato e alumínio, em que a relação molar de ions de ferro para Al é de 199 : 1 até 7 : 1, com
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 21/49
9/30 um hidróxido de metal alcalino, tal como NaOH, LiOH ou KOH, em particular, NaOH como composto alcalino, sendo que a solução aquosa contendo ions de ferro, sulfato e alumínio é acrescentada por dosagem ao composto alcalino previamente introduzido, preferivelmente em forma de uma solução aquosa ou a2) reagir uma solução aquosa contendo íons de ferro e sulfato com um hidróxido de metal alcalino, tal como NaOH, LiOH ou KOH, em particular, NaOH como composto alcalino e pelo menos um composto de alumínio, preferivelmente aluminato de metal alcalino, em particular, aluminato de sódio, sendo que a relação molar de ferro da solução para alumínio do composto de alumínio é de 199 : 1 até 7 : 1 e sendo que o composto alcalino é previamente introduzido com pelo menos um composto de alumínio, preferivelmente com uma solução de aluminato de metal alcalino, em particular, como solução aquosa e a solução aquosa contendo íons de ferro e sulfato é acrescentada por dosagem,
b) oxidar a suspensão aquosa obtida de acordo com a etapa a) na presença de um agente de oxidação e
c) calcinar o produto de oxidação obtido de acordo com b) a uma temperatura de 500 a 1100 °C em atmosfera de oxidação.
[0036] A relação de Fe:Al de 199:1 até 7:1 corresponde, neste caso, à composição desejada de Fe2-xAlxC>3 a um valor x de 0,01 a 0,25.
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 22/49
10/30
Precipitação al) [0037] A solução aquosa contendo íons de ferro, sulfato e alumínio pode ser obtida misturando soluções de sais de ferro contendo sulfato correspondentes com soluções contendo íons de alumínio que, por sua vez, podem ser obtidas individualmente a partir de precursores de ferro ou compostos de alumínio correspondentes.
[0038] Por exemplo, os sulfatos de ferro(II) para soluções de sulfato de ferro correspondentes podem ser obtidos a partir de decapagens de aço ou a partir da produção de T1O2 pelo processo de sulfato ou através da dissolução de ferro metálico, carbonates de ferro, hidróxidos de ferro ou óxidos de ferro, em ácido sulfúrico.
[0039] Para a produção dos pigmentos de acordo com a invenção, é preferível usar matérias-primas de ferro muito puras em forma de soluções de sulfato de ferro (II) com um teor total de ferro de 80 a 95 g/1 e com um teor de manganês e cromo na soma inferior a 250 mg/1.
[0040] A solução usada contém preferivelmente também um teor de magnésio inferior a 500, preferivelmente inferior a 100 ppm, com base na solução.
[0041] Prefere-se uma solução aquosa, contendo íons de ferro, sulfato e alumínio para a precipitação de acordo com a etapa a) , na qual os íons de ferro estão presentes em forma de uma mistura de ferro (II) e ferro (III), preferivelmente com uma proporção de Fe(III) de 5 a 30 % em mol, em particular, 10 a 20 % em mol, com base na quantidade total de ferro na solução.
[0042] 0 ajuste das proporções de Fe(III) correspondentemente preferidas na respectiva mistura de
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 23/49
11/30 sulfato de ferro(II)/(III) pode ocorrer ou através da adição de quantidades correspondentes de sais de ferro, preferivelmente de sulfato de ferro(III) ou através de oxidação parcial da solução de sal de ferro, preferivelmente de sulfato de ferro(II), por exemplo, com oxigênio atmosférico, preferivelmente a temperaturas de 80 °C ou acima, em particular, a 80 a 100 °C ou com H2O2 a temperaturas preferivelmente de 20 a 70 °C.
[0043] Como componentes de Al na solução aquosa, contendo ions de ferro, sulfato e alumínio, podem ser usados sais de alumínio, tais como, por exemplo, cloretos, sulfatos ou também nitratos, sendo particularmente preferidos os sulfatos de Al(III).
[0044] A solução aquosa contendo ions de ferro, sulfato e alumínio para a etapa al) contém preferivelmente uma relação molar de ferro em forma de Fe(II) e/ou Fe(III) para ions de Al de 79:1 até 26:1, preferivelmente de 17,2:1 até 7:1, em particular, de 15,7:1 até 12,3:1. Uma relação de Fe:Al de 79:1 até 26:1 corresponde, neste caso, na composição desejada de Fe2-XA1XO3, a um valor x de 0, 025 a 0,075, uma relação de Fe:Al de 17,2:1 até 7:1 corresponde, neste caso, a um valor x de 0,11 a 0,25 e uma relação de Fe:Al de 15,7:1 até 12,3:1 corresponde, neste caso, a um valor x de 0,12 a 0,15.
[0045] A solução aquosa usada de acordo com a invenção, contendo ions de ferro, sulfato e alumínio, é preparada preferivelmente misturando a solução de sulfato contendo Fe (III) e/ou Fe(II) e as soluções contendo Al correspondentes.
[0046] A reação na etapa al) ocorre preferivelmente de
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 24/49
12/30 tal modo, que o composto alcalino é aquecido como aqente de precipitação em um recipiente de reação adequado com aqitador, recipiente de qaseificação, assim como aquecimento elétrico, à temperatura de reação.
[0047] A temperatura de reação situa-se preferivelmente em 20 a 100 °C, em particular, em 80 a 100 °C, de modo particularmente preferido, em 85 a 100 °C.
[0048] A solução aquosa contendo ions de ferro, sulfato e alumínio é acrescentada por dosaqem ao composto alcalino previamente introduzido, preferivelmente em forma de sua solução aquosa. A adição ocorre, neste caso, preferivelmente à temperatura de reação.
[0049] A precipitação ocorre, neste caso, preferivelmente a um valor de pH superior a 10, em particular, a um pH de 10,5 a 14.
[0050] A adição ocorre preferivelmente com aqitação. Desde que uma determinação relação de Fe (II) e Fe (III) já tenha sido ajustada na solução aquosa contendo os ions de ferro, sulfato e alumínio, é preferível, deixar decorrer a reação de precipitação com qás inerte. Opcionalmente, a relação de Fe (11)/(111) , contudo, também pode ser inicialmente ajustada durante a precipitação através da oxidação descrita acima.
[0051] A quantidade de composto alcalino a ser usada para a precipitação resulta das quantidades dos ions de ferro e alumínio, sendo preferida uma relação molar de Fetotai para OH~ de 0,45 a 0,55, assim como de Al (III) para OH~ de 0,33, assim como de ácido livre opcionalmente presente, a ser neutralizado, por exemplo, ácido sulfúrico. Precipitação a2)
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 25/49
13/30 [0052] Em outra forma de realização preferida da invenção, o procedimento e as relações quantitativas dos ions de ferro para alumínio são basicamente as mesmas da precipitação al), com a diferença, de que o composto de alumínio não está contido na mistura de sulfato de ferro (11)/(111), mas sim, é previamente introduzido juntamente com o composto alcalino, que serve como agente de precipitação.
[0053] Preferivelmente, o composto de alumínio é, por exemplo, uma solução aquosa de aluminato de Na, que é misturada com o agente de precipitação alcalino, para depois fornecer os ions de Al solúveis.
[0054] Como composto alcalino, que serve como agente de precipitação, são adequados aqueles mencionados em al).
[0055] Preferivelmente, o agente de precipitação alcalino misturado com uma solução de aluminato de metal alcalino, é previamente introduzido e nesse a mistura de sulfato de ferro(II)/(III) é acrescentada por dosagem.
Oxidação b) [0056] Em seguida à precipitação, a oxidação ocorre com um agente de oxidação. Preferivelmente, como agente de oxidação é usado um gás contendo oxigênio, tal como, por exemplo, ar. A oxidação ocorre, neste caso, preferivelmente no meio aquoso obtido de acordo com a etapa al) ou a2), em particular, na suspensão obtida através da precipitação. Preferivelmente, o agente de oxidação, em particular, o gás contendo oxigênio, é introduzido no meio aquoso obtido de acordo com a etapa al) ou a2).
[0057] A oxidação de acordo com a etapa b) ocorre, neste caso, em particular, a uma temperatura de 20 a 100 °C, em
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 26/49
14/30 particular, a 80 a 100 °C, de modo particularmente preferido, a 85 a 100 °C.
[0058] 0 decurso da oxidação, assim como a conclusão da etapa de oxidação podem ser controlados, por exemplo, por uma medição EMK com um eletrodo redox comercialmente disponível no recipiente de reação. O esgotamento da mistura de reação em ions de ferro(II) dissolvidos é indicado por um salto potencial.
[0059] Depois de efetuada a oxidação, o precursor do pigmento, preferivelmente a magnetita formada, é filtrado e preferivelmente lavado, em particular, por tanto tempo, até que a condutibilidade do filtrado esteja abaixo de 2000 pS/cm, preferivelmente abaixo de 800 pS/cm, de modo particularmente preferido, abaixo de 200 pS/cm. A seguir, segue-se preferivelmente uma secagem do bolo de filtração,
em particular, a uma temperatura de 3 0 a 250,
preferivelmente de 30 a 120 °C.
Calcinação c)
[0060] A produção dos pigmentos de óxido de ferro
contendo Al de acordo com a invenção com a composição F e2-
xAlxCb, ocorre através de calcinação do produto de oxidação obtido de acordo com a etapa b) , preferivelmente em forma do bolo de filtração lavado e secado, isolado, também designado como magnetita contendo Al, a uma temperatura de 500 a 1100 °C, preferivelmente de 600 a 975 °C, preferivelmente na presença de um gás contendo oxigênio, em particular, ar.
[0061] Na calcinação de acordo com a etapa c) do processo de acordo com a invenção, deve-se considerar, que a altura da temperatura de calcinação ideal depende do teor
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 27/49
15/30 de Al do produto de oxidação obtido de acordo com a etapa b) . A temperatura de calcinação ideal, neste caso, é a temperatura, na qual foi obtido o máximo valor a* (fração vermelha). Essa pode ser determinada em uma série de diversas temperaturas de calcinação.
[0062] Para melhorar ainda mais as propriedades colorimétricas, assim como para a melhor processabilidade em adesivos e materiais sintéticos, os pigmentos de acordo com a invenção obtidos de acordo com a etapa c) ainda podem ser submetidos a uma moagem e/ou a um revestimento.
[0063] No caso de um revestimento inorgânico, é preferível anexá-lo à etapa c) . Como agentes de revestimento inorgânicos preferidos, incluem-se preferivelmente os óxidos ou hidróxidos incolores de Al, Si, Zr e Mg, em particular, AI2O3.
[0064] Do mesmo modo, é preferível submeter os óxidos de ferro contendo Al de acordo com a invenção, com ou sem revestimento inorgânico, ainda a uma moagem. Métodos de moagem adeguados são, por exemplo, as moagens por jato, moagens com pêndulo ou também moagens por via úmida.
[0065] Na moagem, podem ser acrescentados preferivelmente agentes de revestimento orgânicos, por exemplo, álcoois polivalentes, polietilenoglicóis, polipropilenoglicóis, seus produtos de eterificação com álcoois monovalentes e produtos de esterificação com ácidos carboxílicos, assim como óleos de silicone. Esses agentes de revestimento podem atuar ao mesmo tempo como agentes auxiliares de moagem.
[0066] As quantidades de agentes de revestimento a serem preferivelmente dosadas nas substâncias de revestimento
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 28/49
16/30 inorgânicas, podem situar-se de 0,01 a 3, nas substâncias de revestimento orgânicas, de 0,01 a 1 % em peso, com base no pigmento. A soma de agentes de revestimento inorgânicos e orgânicos, neste caso, é de 0,01 a 3 % em peso.
Uso [0067] A invenção se refere, além disso, ao uso dos pigmentos de acordo com a invenção, para tingir pastas, vernizes, materiais sintéticos, papel e materiais de construção.
Métodos de medição
Teste dos valores cromáticos na tonalidade pura [0068] A determinação dos valores cromáticos na tonalidade pura ocorreu de acordo com a norma DIN EN ISO 787-25:2007) usando a pasta de teste descrita abaixo.
[0069] 5 g de uma resina alquidica tixotrópica de óleo longo (WorléeKyd P 151), foram aplicados na parte inferior de uma máquina de exaustão de cores de placa (TEAM) com um diâmetro da placa de 240 mm e o respectivo pigmento vermelho de óxido de ferro foi processado com a pasta de teste para formar uma pasta colorida com 10 % de PVK (concentração de volume do pigmento).
[0070] A pasta de teste contém 95 % em peso, de resina alquidica (Worléekyd P151 da empresa Worlée Chemie GmbH, Alemanha) e como agente tixotrópico, 5 % em peso, de Luvotix HAT (Lehmann & Voss & Co KG, Alemanha). Neste caso, o Luvotix é misturado na resina alquidica pré-aquecida a 70 a 75 °C e incorporada a 95 °C até dissolver. A pasta resfriada é laminada, em seguida, sem bolhas em uma usina de três cilindros.
[0071] 0 peso inicial dos pigmentos vermelhos ocorreu de
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 29/49
17/30 acordo com
PVK * mb * pp mP = (100 - PVK) * pb mp = massa do pigmento vermelho de óxido de ferro
PVK = concentração do volume de pigmento mb = massa do adesivo pp = densidade do pigmento
Pb = densidade do adesivo
A pasta pronta foi transferida para uma placa de pasta e medida colorimetricamente em um medidor de cor Datacolor 600 com a geometria de medição d / 8o e com o tipo de luz D65 / 10° com brilho (espaço de cor CIELAB de acordo com a norma DIN 5033 parte 7).
Determinação da estabilidade ao calor de pigmentos vermelhos de óxido de ferro em polietileno (High Density Polyethylene, HD-PE) [0072] 0 teste da estabilidade ao calor em polietileno (HD-PE) ocorreu com a norma DIN EN 12877 - 2 de acordo com o processo B na tonalidade pura.
Qualidade HD-PE: DOW KT 10000 UE (granulado)
Equipamentos de processamento:
extrusora de parafuso único Schwabenthan Polytest 30 P máquina de moldagem por injeção Arburg 221 K-350 - 100 Medidor de cor e medição de cor
Datacolor 600 geometria de medição d / 8o tipo de luz D 65 / 10° com brilho
Execução
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 30/49
18/30 g de pigmento vermelho de óxido de ferro foram peletizados com 1400 g de granulado HD-PE (pigmentação a 1 %) em um saco plástico em um tambor PE durante 20 minutos. A seguir, a extrusão ocorreu em uma extrusora de parafuso único a 180 °C e 60 rotações por minuto. Esse granulado previamente disperso (3 mm de tamanho do grão) na máquina de moldagem por injeção mencionada acima foi transferido para plaquetas de PE da dimensão de 6*4 cm, assim como 3 mm de espessura. A temperatura de partida era de 200 °C (igual à referência para a estabilidade ao calor ACab*) e o aumento da temperatura ocorreu em etapas de 20 °C até 320 °C.
Exemplos
Exemplo 1 [0073] Dis solvendo ferro metálico obtido por meio eletrolítico (produto comercial da Fa. Allied Metals Corp.) com um teor de < 1 ppm cada de Mn e Cr em ácido sulfúrico (96 % em peso, puríssimo, diluído com água; produto comercial da Fa. Bernd Kraft) preparou-se de maneira conhecida uma solução de sulfato de ferro (II) com um teor de 92,15 g/1 de Fe2+, 0,08 g/1 de Fe3+, 1,22 % em peso, de ácido sulfúrico livre e um valor de pH de 0,9 (solução 1).
[0074] Dis solvendo ferro metálico obtido por meio eletrolítico (produto comercial da Fa. Allied Metals Corp.) com um teor de < 1 ppm cada de Mn e Cr em ácido sulfúrico puríssimo (produto comercial da Fa. Bernd Kraft) preparouse da mesma maneira uma segunda parte da solução de sulfato de ferro (II) . 12 mol de FeSO4 em forma dessa solução foram reagidos em forma de 94 6 ml de uma solução a 35 % em peso (produto comercial da Fa. Merck) e 5 mol de H2SO4 em forma do ácido a 96 % em peso mencionado, sendo que a temperatura
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 31/49
19/30 subiu de cerca de 20 até cerca de 70 °. Obteve-se uma solução contendo principalmente de sulfato de ferro(III) com 64,6 g/1 de Fe3+, 11,15 g/1 de Fe2+, assim como 3,02 % em peso, de ácido sulfúrico livre (solução 2).
[0075] Misturando 12,45 1 (15,4 kg) da solução 1, 3,12 1 (3,82 kg) da solução 2 e 396 ml (523 g) de solução de
AI2 (304)3 com um teor de 4,3 % em peso, de Al (produto comercial da Fa. Feralco), é produzida uma mistura de sulfato de Fe (11)/Fe (111)/Al (111) com a composição molar de 20,542 mol de Fe(II), 3,625 mol de Fe(III) e 0,833 mol de
Al (III) e um volume total de 16,0 1.
[0076] Em um recipiente de reação de 30 1, que é equipado com equipamento de gaseificação, aquecimento, agitador e equipamentos dosadores de líquido, introduziram se previamente 7,17 1 de soda cáustica (teor de 316 g/1 de
NaOH), assim como aqueceu-se a 90 °C com gaseificação de N2 (80 1/h) . A essa lixívia acrescentou-se uniformemente por dosagem a mistura de sulfato de Fe (II)/Fe (III)/Al (III) mencionada dentro de 45 minutos a 90 °C com gaseificação de N2 e agitação.
[0077] Depois da conclusão da reação de precipitação, a uma temperatura de 90 °C, dentro de 9,5 horas de tempo de reação, ocorreu a oxidação para formar magnetita (produto de oxidação) introduzindo ar (cerca de 40 1/h) .
[0078] Uma composição das quantidades de preparação para a produção do produto de oxidação é indicada na tabela 2.
[0079] As suspensões aquosas dos produtos de oxidação foram filtradas de maneira conhecida, lavadas para uma condutibilidade do filtrado < 200 pS/cm e depois da secagem do bolo de filtração a uma temperatura de 40 °C, essas
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 32/49
20/30 foram caracterizadas tal como segue:
superfície específica de acordo
com o método BET: 32, 6 m2/g
teor de Fe: 67,9 % em peso
teor de Al: 1, 0 % em peso
[0080] 0 produto de oxidação assim isolado foi calcinado
a uma temperatura de calcinação ideal de 775 °C (precisão °C) e com um tempo de permanência de 30 minutos em atmosfera oxidante (na presença de ar) em um forno de câmara. Para determinar a temperatura de calcinação ideal foram testadas várias temperaturas (vide tabela 3) . O pigmento de acordo com a invenção obtido foi caracterizado - tal como indicado na tabela 4 - e testado colorimetricamente no WorléeKyd P 151 (tonalidade pura) (valores cromáticos, vide tabela 5).
[0081] 0 mesmo pigmento vermelho foi processado em HD-PE e a estabilidade ao calor foi determinada através da medição da saturação da cor Cab* em função da temperatura de processamento entre 200 e 320 °C (vide tabela 6 e Figura D .
Exemplo 2 [0082] Neste exemplo, processou-se de acordo com o exemplo 1, sendo que a mistura de sulfato apresentou uma composição molar de 19, 833 mol de Fe (II), 3,5 mol de Fe (III), assim como 1, 667 mol de Al(III) e um volume total de 15,0 1. Essa foi obtida misturando 10,84 1 (13,5 kg) de uma solução de sulfato de ferro (II) com um teor de 99,21 g/1 de Fe2+, 0,12 g/1 de Fe3+ e 0, 095 % em peso, de H2SO4; 3, 03 1 (3,705 kg) da solução 2 mencionada no exemplo 1; assim como 1,1 1 (1,36 kg) de uma solução de A12(SO4)3 com
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 33/49
21/30 um teor de Al de 3,3 % em peso (produto comercial da Fa. Feralco). Previamente foram introduzidos 7,39 1 de soda cáustica com um teor de 316 g/1 de NaOH.
[0083] 0 tempo de oxidação foi de cerca de 10,5 horas a
5 °C.
[0084] Uma compilação das quantidades de preparação para a produção do produto de oxidação é indicada na tabela 2.
[0085] A caracterização desse produto de oxidação depois da secagem forneceu os seguintes dados:
superfície específica de acordo
com o método BET: 35, 8 m2/g
teor de Fe: 65, 2 % em peso
teor de Al: 3, 1 % em peso
[0086] 0 produto de oxidação foi calcinado a uma temperatura de calcinação ideal de 900 °C (precisão 5 °C) e 30 minutos de tempo de permanência em atmosfera oxidante em um forno de câmara. Para determinar a temperatura de calcinação ideal foram testadas várias temperaturas (vide a tabela 3) . 0 pigmento de acordo com a invenção obtido foi caracterizado - tal como indicado na tabela 4 - e testado colorimetricamente no WorléeKyd P 151 (tonalidade pura) (valores cromáticos, vide tabela 5).
[0087] 0 mesmo pigmento vermelho foi processado em HD-PE e, tal como descrito no exemplo 1, a estabilidade ao calor foi determinada através da medição da saturação da cor Cab* (vide tabela 6 e Figura 1).
Exemplo comparativo I [0088] Neste exemplo comparativo, um produto de oxidação foi produzido sem adição de Al, de acordo com o método de operação do exemplo 1. A mistura de sulfato tinha, neste
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 34/49
22/30
caso, uma composição molar de 21,25 mol de Fe (II) , assim
como 3,75 mol de Fe ( III) com um volume total de 16,3 1
(vide a tabela 2). Essa foi obtida misturando 13,79 1
(16,93 kg) de uma solução de sulfato de ferro (II) com um
teor de 8 6, 07 g/1 de Fe2+, 0, 57 g/1 de Fe3+ e 0, 86 % em
peso, de H2SO4, assim como 2,49 1 (3,2 .2 kg) de uma solução
de sulfato de ferro (III) com um teor de 84,12 g/1 de Fe3+,
0,19 g/1 de Fe2+ e 3, 56 % em peso, de ácido sulfúrico
livre. Previamente foram introduzidos 7 , 53 1 de soda
cáustica com um teor de 320 g/1 de NaOH.
[0089] Depois de um tempo de oxidação de cerca de 7
horas a 85 °C, assim como processamento da suspensão aquosa, obteve-se um produto de oxidação com os seguintes dados:
superfície específica de acordo
com 0 método BET: 19, 0 m2/g
teor de Fe: 70,4 % em peso
teor de Al: 0, 01 % em peso
[0090] A calcinação desse produto de oxidação ocorreu à temperatura de calcinação ideal de 700 °C (precisão 5 °C) e 30 minutos de tempo de permanência em atmosfera oxidante em um forno de câmara. Para determinar a temperatura de calcinação ideal foram testadas várias temperaturas (vide a tabela 3).
[0091] 0 pigmento não de acordo com a invenção obtido, sem adição de Al - tal como indicado na tabela 4 - foi caracterizado e testado colorimetricamente em WorléeKyd P 151 (tonalidade pura).
[0092] 0 mesmo pigmento vermelho foi processado e HD-PE e, tal como descrito no exemplo 1, determinada a
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 35/49
23/30 estabilidade ao calor através da medição da saturação da cor Cab* (vide a tabela 6 e Figura 1) .
[0093] Os pigmentos contendo Al de acordo com a invenção, do exemplo 1 (0,81 % de Al) e exemplo 2 (2,2 % de Al) representam pigmentos de óxido de ferro contendo Al de alto valor com superficies especificas de acordo com o método BET, na faixa de 8,6 a 9,6 m2/g e apresentam uma pureza química muito elevada, que são caracterizadas por
teores de Mn e Cr na soma abaixo de 100 ppm, por teores de
Cl abaixo de 250 ppm, assim como por baixos teores de H2O
inferiores a 0, 01 % em peso (vide a tabela 5) •
[0094] Em comparação com os quatro pigmentos vermelhos
de hematita do estado da técnica, os valores cromáticos dos pigmentos contendo Al de acordo com a invenção no WorléeKyd P 151 (tonalidade pura) são significativamente mais elevados (vide a tabela 5) e desenvolvem, assim, para os pigmentos vermelhos de óxido de ferro novas áreas no espaço de cor CIELAB e, de fato, com:
Aa* = 0,7 unidades CIELAB
Ab* = 5, 2 unidades CIELAB
AC* = 4, 0 unidades CIELAB
[0095] Ao mesmo tempo, os pigmentos vermelhos contendo
Al de acordo com a invenção, em comparação com 0 estado da
técnica, são caracterizados por uma estabilidade ao calor significativamente maior em HD-PE (como valores ACab* de 200 contra 320 °, vide a tabela 6) com saturação da cor Cab* significativamente maior e, de fato:
ACab* (de acordo com a invenção) até -1,3 unidades CIELAB em comparação com ACab* (estado da técnica) de -1,7 a -2,3 unidades CIELAB
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 36/49
24/30
Cab* (de acordo com a invenção) de até 43,4 unidades CIELAB em comparação com Cab* (estado da técnica) de até 39,4 unidades CIELAB
Exemplo comparativo II:
[0096] 0 pigmento dotado de Al descrito no documento EPA-1380542 com a relação Fe:Al de 95:5, foi ajustado de modo correspondente aos dados do exemplo ali descrito. De fato, na Figura 4B do documento EP' 542, os valores a* e b* são encontrados para várias temperaturas desse exemplo, não, contudo, o método exato, segundo o qual são determinados os dados da cor. O pigmento produzido pelo exemplo do documento EP'542, foi medido de maneira análoga à determinação dos dados da cor dos exemplos de acordo com a invenção acima.
[0097] Para determinar a temperatura de calcinação ideal, foram testadas várias temperaturas (vide a tabela 3) . Neste caso, como outra temperatura em comparação com aquelas da Figura 4B do documento EP'542, também foi testada ainda 700 °C, que foi verificada, neste caso, como sendo a temperatura de calcinação ideal.
[0098] 0 pigmento não de acordo com a invenção obtido, foi caracterizado - tal como indicado na tabela 4 - e testado colorimetricamente no WorléeKyd P 151 (tonalidade pura) (para valores cromáticos vide a tabela 5).
[0099] Neste caso, os valores a* e b* para o sistema Fe:Al = 95:5 produzido de acordo com EP'542, no sistema de teste da presente invenção, também se encontram significativamente fora das respectivas faixas de acordo com a invenção.
Exemplo comparativo III:
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 37/49
25/30 [0100] O exemplo 1 foi repetido, contudo, tal como para a produção de óxido de ferro dotado de Al no exemplo 7 do documento EP-A-187331, foi usado MgO em vez de NaOH como agente de precipitação, de acordo com a bivalência de Mg em meia quantidade molar. Além disso, a mistura de sulfato de Fe (11)/Fe (111)/Al (111) foi previamente introduzida em vez do NaOH e o agente de precipitação de MgO foi acrescentado, do mesmo modo, tal como descrito no EP'542. Dessa maneira, as diferenças de um outro agente de precipitação e de uma outra ordem de adição a partir do EP'542 foram transferidas para o exemplo 1 da invenção.
[0101] 0 pigmento produzido foi medido de maneira análoga à determinação dos dados da cor dos exemplos de acordo com a invenção acima.
[0102] Para determinar a temperatura de calcinação ideal, foram testadas várias temperaturas (vide a tabela 3). Uma comparação com o exemplo é encontrada na Figura 2.
[0103] 0 pigmento não de acordo com a invenção obtido foi caracterizado - tal como indicado na tabela 4 - e testado colorimetricamente em WorléeKyd P 151 (tonalidade pura) (para valores cromáticos vide a tabela 5).
[0104] Neste caso, os valores a* e b* para o exemplo produzido de maneira análoga ao EP'542 no presente sistema de teste da presente invenção situam-se significativamente fora das respectivas faixas de acordo com a invenção.
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 38/49
26/30
Tabela 2: Quantidades de preparação para a produção dos produtos de oxidação (etapa b)
exemplos de quantidades de preparação eir mol relação
produtos de de
oxidação Mesat. Fesat. Fe (II) Fe(III) Al (III) FeSOí/NaOH
exemplo 1 25 24,167 20,542 3,625 0,833 0,541
exemplo 2 25 23,333 19,833 3,5 1,667 0,484
exemplo comparativo I 25 25 21,25 3,75 0 0,484
Tabela 3: Determinação das temperaturas de calcinação ideais (valores cromáticos em WorléeKyd P 151, tonalidade pura, tipo de luz D65/100)
pigmento temperatura de calcinação [°C] superfície específica (BET) [m2/g] valores cromáticos, tonalidade pura
a* b*
exemplo 1 700 13, 9 26,1 23, 9
750 11, 8 27,5 24,0
775 8,6 31,9 25,9
800 7,5 31,8 25, 1
825 5, 7 30,7 22,4
850 4,7 30,2 21,2
900 3, 0 25, 2 14, 0
exemplo 2 700 14,2 31,4 28,9
750 13,4 31,2 29, 1
800 11, 8 31,4 29, 6
850 11, 6 31,7 29, 8
900 9,6 32,1 29,6
950 8,5 31,5 29, 2
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 39/49
27/30
pigmento temperatura de calcinação [°C] superfície específica (BET) [m2/g] valores cromáticos, tonalidade pura
a* b*
exemplo 600 7,9 29, 1 21,0
comparativo 1
650 7, 1 29, 8 21,1
700 6,2 30,1 20,7
750 5, 7 30, 0 20, 0
800 4,9 29, 4 18, 8
exemplo 300 26,7 24,3 19, 8
comparativo
II
500 20,4 25, 8 20,5
650 17, 1 27,8 22, 6
700 14,9 28,1 22,9
800 10,3 27,7 23,2
1000 3, 1 23, 8 14, 8
exemplo 650 21,1 26,3 19, 5
comparativo
III
700 12,9 26,8 19, 7
750 11,3 27,3 20, 0
800 8,0 27,7 19,9
850 5, 9 27,5 19, 4
900 4,3 25, 7 17,7
950 2,4 19, 7 13, 1
[0105] A temperatura de calcinação ideal é destacada por letras em negrito.
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 40/49
28/30
Tabela 4: Caracterização dos pigmentos de acordo com a invenção depois da calcinação dos
Figure BR112019020265A2_D0001
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 41/49
29/30
Tabela 5: Valores cromáticos em WorléeKyd P 151 (tonalidade pura, tipo de luz D65/100)
pigmentos de acordo com a invenção a* b* Cab* teores de Al
[% em peso] valor x
exemplo 1 31,9 25, 9 41, 1 0, 81 0, 047
exemplo 2 32,1 29, 9 43, 9 2,2 0, 129
exemplo comparativo I 30, 0 20,7 36, 5 <0, 01 <0,001
exemplo comparativo II 28,1 22,9 36, 3 1 7 % % % q j_ * * *
exemplo comparativo III 27,7 19, 9 34,1 1,3 0, 8
pigmentos vermelhos de acordo com o estado da técnica a* b* Cab* teores de Al
[% em peso] valor x
R1599D 31,4 24,5 39, 9 -
exemplo 1 WO 2016/038152 31,1 24,7 39, 6 —
exemplo 3 DE 102004/024013A1 31,3 23 38,8 1, 0 0, 059
exemplo 1 DE283694A1 30,2 23 38 0, 95 0, 056
*** de acordo com os dados do EP'542
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 42/49
30/30
Tabela 6: Dados para a Figura 1
temperatura de processamento [°C] exemplo 1 Cab* exemplo 2 Cab* exemplo comparativo Cab* R 1599D (Hunstman) Cab* exemplo 1 DE2836941A1 Cab*
200 38,9 43,2 34,3 38,8 39,4
220 39,2 43,3 34,7 38,9 39,3
240 39,3 43,4 35,1 38,6 39,1
260 39,3 43,1 34,8 38,4 38,6
280 39,2 42,9 34,4 38,1 37,9
300 39 42,2 33,6 37,5 37,6
320 38,9 41,9 33,2 37,1 37,1
ACab* (para ΔΤ 200 para 320 °C) ± 0 -1,3 -1,1 -1,7 -2,3
Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 43/49

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Pigmentos de óxido de ferro contendo alumínio da fórmula Fe2-xAlxO3 com valores x de 0,01 a 0,25, caracterizados pelo fato de que possuem um valor a* de 30,5 a 32,5 unidades CIELAB, um valor b* de 25,5 a 30,5 unidades CIELAB, respectivamente medidos como tonalidade pura medida na resina alquídica, de acordo com a norma DIN EN ISO 78725 : 2007.
  2. 2. Pigmentos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que possuem uma saturação da cor Cab* de 39,8 a 44,6 unidades CIELAB, respectivamente como tonalidade pura, preferivelmente com o tipo de luz D65/100, medida na resina alquídica, de acordo com a norma DIN EN ISO 787-25 : 2007.
  3. 3. Pigmentos, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 2, caracterizados pelo fato de que apresentam uma superfície específica, de acordo com o método BET, entre 6,5 e 12,5 m2/g.
  4. 4. Pigmentos, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que o pigmento de óxido de ferro contendo alumínio está presente em uma estrutura de hematita.
  5. 5. Pigmentos, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que na soma, o teor de manganês e cromo é inferior a 500 ppm, de modo particularmente preferido, inferior a 100 ppm, com base no pigmento.
  6. 6. Pigmentos, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que a
    Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 44/49
    2/4 quantidade de magnésio é inferior a 500 ppm, de modo particularmente preferido, inferior a 100 ppm, com base no pigmento.
  7. 7. Pigmentos, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que os pigmentos possuem um teor de água inferior a 0,8 % em peso, preferivelmente inferior a 0,5 % em peso.
  8. 8. Pigmentos, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 7, caracterizados pelo fato de que os pigmentos apresentam um revestimento orgânico e/ou inorgânico em particular, em uma quantidade de 0,01 a 3 % em peso, com base no pigmento.
  9. 9. Pigmentos, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8, caracterizados pelo fato de que apresentam uma estabilidade ao calor, medida em polietileno HDPE com uma pigmentação de 1 %, determinada de acordo com a norma DIN EN 12 877 - 2, devido a uma mudança (ACab*) da
    saturação da cor ( cab* inferior a 3 unidades CIELAB, preferivelmente inferior a 1,5 unidades CIELAB com um aumento de temperatura de 200 para 320 °C. 10. Pigmentos, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 9 r caracterizados pelo fato de que na fórmula, o índice Al X é de 0,01 a 0, 10, em particular, de 0,025 a 0,075. 11. Pigmentos, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 9 r caracterizados pelo fato de que na fórmula, o índice Al X é de 0,11 a 0, 25, em particular, de 0,12 a 0,15. 12. Processo para a produção de pigmentos de hematita contendo alumínio, de acordo com pelo menos uma das
    Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 45/49
    3/4 reivindicações 1 a 11, contendo pelo menos as etapas a) precipitação, b) oxidação e c) calcinação, caracterizado pelo fato de que:
    al) uma solução aquosa contendo ions de ferro, sulfato e alumínio, em que a relação molar de ions de ferro para Al é de 199 : 1 até 7 : 1, é reagida com um hidróxido de metal alcalino, em particular, NaOH como composto alcalino, em que a solução aquosa contendo ions de ferro, sulfato e alumínio é acrescentada por dosagem ao composto alcalino previamente introduzido, preferivelmente em forma de sua solução aquosa ou a2) uma solução aquosa contendo ions de ferro, sulfato e alumínio, é reagida com um hidróxido de metal alcalino, em particular, NaOH como composto alcalino e com pelo menos um composto de alumínio, preferivelmente aluminato de metal alcalino, em particular, aluminato de sódio, em que a relação molar de ferro da solução para alumínio do composto de alumínio é de 199 : 1 até 7 : 1 e em que o composto alcalino é previamente introduzido com pelo menos um composto de alumínio, preferivelmente com uma solução de aluminato de metal alcalino e a solução aquosa contendo ions de ferro e sulfato é acrescentada por dosagem,
    b) a suspensão aquosa obtida de acordo com a etapa al) ou a2) é oxidada na presença de um agente de oxidação e
    c) o produto de oxidação obtido de acordo com b) é calcinado a uma temperatura de 500 a 1100 °C em atmosfera oxidante.
  10. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,
    Petição 870190096842, de 27/09/2019, pág. 46/49
    4/4 caracterizado pelo fato de que a solução aquosa contendo ions de ferro, sulfato e alumínio apresenta na etapa al) uma proporção de Fe(III) de 5 a 30 % em mol, em particular, 10 a 20 % em mol de Fe (III), com base no peso total de ferro na solução.
  11. 14. Uso dos pigmentos, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 11, para tingir pastas, vernizes, materiais sintéticos, papel e materiais de construção.
BR112019020265A 2017-03-31 2018-03-19 pigmentos de óxido de ferro contendo al BR112019020265A2 (pt)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17164231.7A EP3381984A1 (de) 2017-03-31 2017-03-31 Al-haltige eisenoxidpigmente
EP17179589 2017-07-04
EP18155087 2018-02-05
PCT/EP2018/056863 WO2018177789A1 (de) 2017-03-31 2018-03-19 Al-haltige eisenoxidpigmente

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BR112019020265A2 true BR112019020265A2 (pt) 2020-04-22

Family

ID=61692009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112019020265A BR112019020265A2 (pt) 2017-03-31 2018-03-19 pigmentos de óxido de ferro contendo al

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20210107803A1 (pt)
EP (1) EP3601439B1 (pt)
JP (1) JP6935505B2 (pt)
KR (1) KR102476176B1 (pt)
CN (1) CN110506081B (pt)
AU (1) AU2018246923B2 (pt)
BR (1) BR112019020265A2 (pt)
CA (1) CA3059079A1 (pt)
MX (1) MX2019011586A (pt)
WO (1) WO2018177789A1 (pt)
ZA (1) ZA201907149B (pt)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112063198B (zh) * 2020-09-10 2021-11-30 中国科学院包头稀土研发中心 一种稀土红色颜料及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2826941C2 (de) 1978-06-20 1985-11-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidrotpigmenten
DE3124746A1 (de) * 1981-06-24 1983-01-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Plaettchenfoermige pigmente der formel al(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)fe(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts), deren herstellung und verwendung
JPS582226A (ja) * 1981-06-29 1983-01-07 Tone Sangyo Kk 赤色酸化鉄の製造方法
DE3500470A1 (de) * 1985-01-09 1986-07-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung heller farbreiner eisenoxidrotpigmente
DE3716300A1 (de) * 1987-05-15 1988-11-24 Bayer Ag Neue farbreine eisenoxidpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
CN1106036A (zh) * 1994-01-26 1995-08-02 拜尔公司 纯色氧化铁直接红颜料的制法和用途
EP0770647B1 (de) * 1995-10-26 2000-09-20 Bayer Ag Farbreine, gelbstichige Eisenoxidrotpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
JPH11102238A (ja) * 1997-09-29 1999-04-13 Toshiba Corp コンピュータシステムおよびそのシステムにおけるサスペンド制御方法
DE19746262A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Eisenoxidrotpigmente, Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidrotpigmenten und deren Verwendung
JP3728505B2 (ja) * 2002-07-09 2005-12-21 国立大学法人 岡山大学 Ａｌ置換ヘマタイトの製造方法
DE102004024013A1 (de) 2004-05-14 2005-12-01 Bayer Chemicals Ag Farbreine, gut dispergierbare Eisenoxidrotpigmente mit hoher Mahlstabilität
EP2436713A1 (en) * 2010-09-29 2012-04-04 Sika Technology AG Two-Part Polyurethanes based on Hyperbranched Polymers
JP6388104B2 (ja) * 2013-11-01 2018-09-12 戸田工業株式会社 酸化鉄粒子粉末、該酸化鉄粒子粉末を用いた塗料及び樹脂組成物
AU2015314215B2 (en) 2014-09-11 2018-02-22 Lanxess Deutschland Gmbh Red iron-oxide pigments with improved colour values
JP7038995B2 (ja) * 2016-10-21 2022-03-22 国立大学法人 岡山大学 赤色顔料用及び触媒用酸化鉄並びにその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110506081A (zh) 2019-11-26
EP3601439B1 (de) 2021-03-03
AU2018246923B2 (en) 2020-04-09
KR102476176B1 (ko) 2022-12-12
MX2019011586A (es) 2019-11-08
JP2020515686A (ja) 2020-05-28
US20210107803A1 (en) 2021-04-15
WO2018177789A1 (de) 2018-10-04
KR20190141131A (ko) 2019-12-23
JP6935505B2 (ja) 2021-09-15
CA3059079A1 (en) 2018-10-04
AU2018246923A1 (en) 2019-11-14
CN110506081B (zh) 2021-12-10
US11634342B2 (en) 2023-04-25
EP3601439A1 (de) 2020-02-05
US20220259064A1 (en) 2022-08-18
ZA201907149B (en) 2020-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU751726B2 (en) Iron oxide red pigments, process for the production of iron oxide red pigments and use thereof
CN106715336B (zh) 具有改进的色值的红色氧化铁颜料
AU2005202048B2 (en) Pure-coloured, readily dispersible iron oxide red pigments with high grinding stability
KR102280563B1 (ko) 무기 적색 안료
Montoya et al. Synthesis and characterization of praseodymium-containing ZrSiO4 solid solutions from gels
CN1821313B (zh) 具有还原稳定性的铁酸锌颜料、其制备方法及其用途
BR112019020265A2 (pt) pigmentos de óxido de ferro contendo al
MXPA01002340A (es) Procedimiento para la preparacion de oxido de hierro y su uso.
CN106084896B (zh) 一种氧化铁黑颜料及其制备方法
AU611811B2 (en) Heat stable iron oxide pigments of y-fe203 structure, a process for their production and their use
BR112021014011A2 (pt) Processo para a produção de pigmentos de hematita
US20070261604A1 (en) Yellow iron oxide pigments
JP2003201122A (ja) 粒状ヘマタイト粒子粉末の製造法
US2549261A (en) Calcium sulfate-extended titanium dioxide pigments
GB1585524A (en) Pigmentary bright primrose yellow monoclinic bismuth vanadate and processes for the preparation thereof
US4617061A (en) Mixed phases having the composition Bi2-x Crx O3
CN106145129A (zh) 一种粉煤灰制备硅酸镁铝的方法
US4390374A (en) Rutile (TiO2) pigments coated with (1) trigonal anhydrous alumina (Al2 O3) and (2) cubic metal aluminate (MeAl2 O4) (Me═Co, Ni, Cu, Zn, Mg) and process
CN108883948A (zh) 氧化铁红颜料的制备
US203936A (en) Improvement in manufacture of red colors from copperas
CA1209321A (en) Preparation of pigment grade chromium oxide
US2277062A (en) Lead aluminate pigment and paint and method of making same
RU2492198C1 (ru) Неорганический пигмент на основе молибдата
BR102019009051A2 (pt) processo de obtenção de óxido de ferro roxo a partir de sais inorgânicos de ferro e pectina cítrica para aplicação como pigmento
EP3381984A1 (de) Al-haltige eisenoxidpigmente

Legal Events

Date Code Title Description
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]