CN110506081A - 含Al的氧化铁颜料 - Google Patents

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Abstract

式Fe2‑xAlxO3的含铝氧化铁颜料，其中x具有从0.01至0.25范围内的值，其特征在于，所述颜料具有根据DIN EN ISO 787‑25:2007在醇酸树脂中作为Purton测量的30.5至32.5CIELAB单位的a*值、25.5至30.5CIELAB单位的b*值。

Description

含Al的氧化铁颜料
本发明涉及新型含Al氧化铁颜料，其生产方法以及其用于使糊剂、漆料、塑料、纸以及建筑材料着色的用途。
背景技术
代表现有技术水平的高级红氧化铁颜料通常为单相赤铁矿，其具有96.5wt％直至99.5wt％的Fe2O3含量。
在直接红氧化铁颜料的情况下，包括最高达2.5wt％的水，很大程度上结合在赤铁矿晶格内，而通过煅烧可得到的红色颜料不含结晶水，并且因此具有较高的Fe2O3含量。
存在许多与现有技术对应的用于生产这些红色颜料的工艺，近年来已看到使得在颜料特性方面得以改进的各种措施。
具有特殊工业意义的工艺是绿矾、沉淀和彭尼曼工艺，以及还有基于针铁矿和磁铁矿的氧化铁前体的煅烧。
使用这些红色颜料的重要领域是油墨和漆料(溶剂性、水性和粉末涂料)、塑料、以及还有纸和层压制件，其中着色水平最高达约35wt％。
为了测量红氧化铁颜料的颜色特性，存在长期建立的测试方法，其中测量了使用红氧化铁颜料着色的介质(如塑料或漆料系统的测试样品)的有色性。
为测量红氧化铁颜料的有色性而建立的标准参数包括所谓的CIELAB颜色空间的参数。在这个系统中，此三维颜色空间中的每种可感知颜色由具有坐标L*(亮度)、a*(红绿值)和b*(黄蓝值)的颜色位点定义。a*值越正，颜色红度越大，并且b*值越正，颜色黄度越大。相反，随着b*值变得越负，颜色蓝色变得越强。除了这些参数之外，还经常报告饱和度Cab*(也称为色度或色品)。这个值是值a*和b*的直接乘积，并且表示a*和b*的平方和的平方根。值a*、b*、L*和Cab*是无量纲值，通常被标识为“CIELAB单位”。
在红氧化铁颜料的比色法中，为漆料系统建立的测试是在长油醇酸树脂中进行的测试(根据DIN EN ISO 11664-4:2011-07和DIN EN ISO787-25:2007)。以前可能使用的醇酸树脂是来自拜耳公司(Bayer)的邻苯二树脂L 64。此后，已经使用了其他类似的醇酸树脂，如来自Worlée Chemie GmbH的WorléeKyd P 151。
对应的比色法也在塑料中进行，例如，在1wt％的着色水平下在聚乙烯(高密度聚乙烯，HDPE)中进行。
此外，对塑料着色的常见要求是，在暴露于加工时典型地需要的温度时，颜色特性应变化非常小。在这方面用于评估的重要标准是饱和度Cab*值相对于初始值的变化。
一种已经在市面上长期建立的红色颜料是来自亨斯迈公司(Huntsman)的Copperas R 1599D。但是，特别是这个产品的b*值还需要改进。上述情况也适用于现有技术中描述的其他红赤铁矿颜料，如来自WO2016/038152的那些(参见表1)。
表1：WorléeKyd P 151的色值(饱和色，光源D65/10°)
为了进一步改进这些红色颜料或进一步改进它们的供给，已经进行了许多尝试。
例如，DE 3500470(EP 187331)尝试使用沉淀剂MgO和特定的沉淀方法，以提供具有改进色调的掺杂Al的赤铁矿(参见实例7和8)。虽然由于在不含Al的赤铁矿中相比于NaOH使用MgO确实发现b*值略有增加(参见对比实例B对比A)，但是在DE’470中发现的即使是对于掺杂Al的赤铁矿，绝对色值也需要改进，尤其是b*值。在任何情况下，镁的存在导致形成不具有良好色彩品质的镁铁酸盐。EP’331中描述的MgO和变体添加相对于本发明的程序的比较可以在本发明的对比实例III中找到(结果参见表1)。
同样在EP 1380542A1中，尝试采用一种途径以便提供改进的红色颜料。因此，从硝酸铁/硝酸铝溶液开始并且使用有机化合物产生凝胶，该凝胶在煅烧后产生即使在其最佳煅烧温度800℃下(参见图4B)颜色仍然不是非常纯的掺杂Al的氧化铁，其a*值仅为27.6CIELAB单位。此外，在色彩方面，这种掺杂Al的颜料对纯赤铁矿也没有改进，该纯赤铁矿在其最佳煅烧温度650℃下(参见图4A)仍然具有为29CIELAB单位的较高的a*值。因此，即使是EP’542中的途径也不能达到希望的目标。在重制EP’542的具有为95:5的Fe:Al比的颜料时，在最佳煅烧温度700℃下获得表1中的值(参见本发明对比实验II)。
DE 2826941同样描述了由硝基苯还原法获得的含Al红色颜料；然而，同样获得了色彩品质需要改进的红色颜料(参考下表1)。它们是通过Al盐沉淀到磁铁矿前体上而产生的。
根据DE 102004/024013A1，含Al红氧化铁颜料是通过用铝化合物涂覆精细分散的针铁矿(α-FeOOH)前体以及后续煅烧来产生的。例如，其说明书中实例3的返工生产了含Al红氧化铁颜料，但其颜色特性仍需要改进(表1)。
目的
因此，本发明的目的是提供红色颜料，其相对于现有技术中的红氧化铁颜料扩大了颜色空间。这些新颜料同样优选具有更高的饱和度Cab*值，特别是例如在塑料中具有改进的热稳定性。已经发现特定的含Al氧化铁颜料实现了这个目的。
发明内容
因此，本发明涉及式Fe2-xAlxO3的含Al氧化铁颜料，其中x值从0.01至0.25，其特征在于，它们具有根据DIN EN ISO 787-25:2007在醇酸树脂中在每种情况下作为饱和色(full shade)测量的为30.5至32.5CIELAB单位的a*值和为25.5至30.5CIELAB单位的b*值。
本发明的对含Al氧化铁进行的比色法是根据DIN EN ISO787-25:2007、优选用光源D65/10°在长油醇酸树脂(例如来自Worlée Chemie GmbH的WorléeKyd P 151)中发生。
本发明的含Al氧化铁优选以赤铁矿结构存在。在这种情况下，铝优选取代Fe3+离子位于八面体晶格位点。
优选的含Al氧化铁具有为39.8至44.6CIELAB单位的饱和度Cab*。Cab*在此表示在以上涂剂系统中测量的a*和b*的平方和的平方根。
本发明的颜料优选具有根据DIN EN 12877–2确定的在1％着色下在HDPE聚乙烯中测量的热稳定性，其在温度从200℃增加至320℃时具有小于3CIELAB单位、优选小于1.5CIELAB单位的饱和度(Cab*)的变化量(ΔCab*)。
在本发明的颜料的一个优选实施例中，在该式中，Al指数x是从0.01至0.10、更具体地从0.025至0.075的数。
同样优选的是本发明的颜料，其中在该式中，Al指数x是从0.11至0.25、更具体地从0.12至0.15的数。
本发明的颜料同样优选具有小于0.8wt％、优选小于0.5wt％的含水量。
在另外的优选实施例中，本发明的颜料具有基于该颜料的小于0.1wt％、优选小于0.01wt％的氯化物含量。
锰和铬的量同样优选是非常小的。基于该颜料，锰和铬总计优选小于500ppm、非常优选小于100ppm。
同样对于镁的情况是，其比例优选是非常低的。基于该颜料，镁的量优选小于500ppm、非常优选小于100ppm。
本发明的颜料优选具有通过BET法得到的6.5至12.5m2/g的比表面积。
本发明的颜料还可以被涂覆。在这种情况下，它们可以具有选自有机和/或无机化合物的一种或多种涂料。
有机涂料材料包括，例如，多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、它们与一元醇的醚化产物和与羧酸的酯化产物、以及还有硅油。
合适的无机涂料材料优选是Al、Si、Zr和Mg的无色氧化物或氢氧化物，尤其是Al2O3。
在本发明的颜料被涂覆的情况下，优选使用基于该颜料以0.01wt％至3wt％的量的涂料材料。
方法
本发明进一步涉及一种用于生产本发明的颜料的方法，该方法至少包括步骤a)沉淀、b)氧化和c)煅烧，其特征在于，
a1)使包含铁离子、硫酸根离子和铝离子——铁离子与Al离子的摩尔比为199:1至7:1——的水性溶液与作为碱性化合物的碱金属氢氧化物(如NaOH、LiOH或KOH)、更具体地NaOH反应，其中包含铁离子、硫酸根离子和铝离子的该水性溶液被计量添加到优选呈其水性溶液形式的该碱性化合物的初始进料中，或者
a2)包含铁离子和硫酸根离子的水性溶液与作为碱性化合物的碱金属氢氧化物(如NaOH、LiOH或KOH)、更具体地NaOH，以及至少一种铝化合物、优选碱金属铝酸盐、更具体地铝酸钠反应，其中该溶液中的铁与该铝化合物中的铝的摩尔比为199:1至7:1，并且其中该碱性化合物作为具有至少一种特别是呈水性溶液形式的铝化合物、优选碱金属铝酸盐溶液的初始进料被引入，并且包含铁离子和硫酸根离子的该水性溶液被计量添加，
b)步骤a)之后获得的水性悬浮液在氧化剂的存在下被氧化，并且
c)步骤b)之后获得的氧化产物在氧化气氛中在500℃至1100℃的温度下被煅烧。
在Fe2-xAlxO3的目标组成中，为199:1至7:1的Fe:Al比在此对应于0.01至0.25的x值。
沉淀a1)
通过将对应的含硫酸根的铁盐溶液与含铝离子的溶液混合，可以获得包含铁离子、硫酸根离子和铝离子的水性溶液，该含硫酸根的铁盐溶液与含铝离子的溶液进而可以单独地由分别对应的铁前体和铝化合物获得。
例如，用于此种硫酸亚铁溶液的硫酸亚铁(II)可以通过硫酸盐法从钢酸洗设备或TiO2生产来获得，或者通过将金属铁、碳酸铁、氢氧化铁或氧化铁溶解在硫酸中来获得。
对于生产本发明的颜料，优选使用呈硫酸亚铁(II)溶液形式的非常纯的铁原材料，其具有80g/l至95g/l的总铁含量，以及小于250mg/l的锰和铬的总含量。
使用的溶液优选还包括基于该溶液的小于500ppm、优选小于100ppm的镁含量。
优选用于根据步骤a)的沉淀的是包含铁离子、硫酸根离子和铝离子的水性溶液，其中铁离子以铁(II)和铁(III)离子混合物的形式存在，优选基于该溶液中铁的总量，Fe(III)分数为5mol％至30mol％、更具体地10mol％至20mol％的Fe(III)。
在对应的硫酸铁(II)/(III)混合物中设定对应的优选的Fe(III)分数可以通过以下方式进行：添加对应量的铁盐、优选硫酸铁(III)，或通过用-例如-大气氧气优选在80℃或以上的温度下、特别是在80℃至100℃下，或用H2O2在优选为20℃至70℃的温度下部分氧化铁盐溶液、优选硫酸铁(II)溶液。
在包含铁离子、硫酸根离子和铝离子的水性溶液中使用的铝组分可以是铝盐，例如像氯化物、硫酸盐或其他硝酸盐，给予特别优选的是硫酸Al(III)。
该用于步骤a1)的包含铁离子、硫酸根离子和铝离子的水性溶液优选含有79:1至26:1、优选17.2:1至7:1、更具体地为15.7:1至12.3:1的铁(呈Fe(II)和/或Fe(III)形式)与Al离子的摩尔比。在Fe2-xAlxO3的目标组成中，79:1至26:1的Fe:Al比在此对应于0.025至0.075的x值；17.2:1至7:1的Fe:Al比在此对应于为0.11至0.25的x值；以及15.7:1至12.3:1的Fe:Al比在此对应于为0.12至0.15的x值。
包含铁离子、硫酸根离子和铝离子并且根据本发明使用的水性溶液优选通过混合含Fe(III)-和/或含Fe(II)的硫酸盐溶液和对应的含Al溶液来提供。
步骤a1)中的反应优选通过将作为沉淀剂的碱性化合物在具有搅拌器、气化容器和电加热的合适的反应容器中加热至反应温度来完成。
反应温度优选是20℃至100℃、更具体地80℃至100℃、更优选85℃至100℃。
包含铁离子、硫酸根离子和铝离子的水性溶液被计量添加到优选呈其水性溶液形式的碱性化合物的初始进料中。这种添加优选在反应温度下进行。
在此的沉淀优选在大于10的pH下、更具体地在10.5至14的pH下发生。
这种添加优选在搅拌下进行。如果已经在包含铁离子、硫酸根离子和铝离子的水性溶液中设定了Fe(II)和Fe(III)的特定比率，则优选的是允许沉淀反应在惰性气体下进行。然而，任选地，Fe(II)/(III)比率还可以仅在沉淀期间通过以上描述的氧化来设定。
用于沉淀的碱性化合物的量是铁离子和铝离子、以及还有任选地存在的待中和的游离酸–例如硫酸的量产物，给予优选的是，Fe总与OH–的摩尔比为0.45至0.55，并且还有Al(III)与OH–的摩尔比为0.33。
沉淀a2)
在本发明的另外的优选实施例中，程序以及铁离子与铝离子的比例与沉淀a1)的情况基本上相同，区别在于，铝化合物不存在于硫酸铁(II)/(III)混合物中，而是与用作沉淀剂的碱性化合物一起作为初始进料而被引入。
该铝化合物优选是例如与碱性沉淀剂混合的铝酸Na水溶液以便然后提供可溶性Al离子。
用作沉淀剂的合适的碱性化合物是a1)规定的那些。
优选将碱性沉淀剂作为与碱金属铝酸盐溶液混合的初始进料包括在内，以及硫酸铁(II)/(III)混合物被计量添加到此初始进料中。
氧化b)
沉淀之后用氧化剂氧化。使用的氧化剂优选是含氧气体，例如像空气。这种氧化优选在步骤a1)或a2)之后获得的水性介质中发生，更具体地在由于沉淀而获得的悬浮液中发生。该氧化剂、更具体地含氧气体优选被引入步骤a1)或a2)之后获得的水性介质中。
此处根据步骤b)的氧化特别是在20℃至100℃、更具体地在80℃至100℃、非常优选在85℃至100℃的温度下发生。
例如，可以通过在反应容器中使用商用氧化还原电极的电动势(EMF)测量来检查氧化的进程以及还有氧化步骤的结束。反应混合物中溶解的铁(II)离子的耗尽是以电势的突升指示的。
氧化发生后，将颜料前体、优选形成的磁铁矿通过过滤，以及优选地洗涤，特别是直至滤液电导率低于2000μS/cm、优选低于800μS/cm、更优选低于200μS/cm来分离。随后优选特别是在30℃至250℃、优选在30℃至120℃的温度下干燥滤饼。
煅烧c)
本发明的具有组成Fe2-xAlxO3的含Al氧化铁颜料的生产是通过在500℃至1100℃、优选在600℃至975℃的温度下，优选在含氧气体、更具体地空气的存在下煅烧步骤b)之后获得的优选呈经分离、洗涤和干燥的滤饼形式的氧化产物(也被称为含Al磁铁矿)来完成的。
在根据本发明方法的步骤c)进行煅烧期间，应记住的是最佳煅烧温度的水平取决于b)步骤之后获得的氧化产物的Al含量。在此的最佳煅烧温度是在该温度下已经获得最大a*值(红色分数)的温度。这可以在一系列不同的煅烧温度中确定。
为了进一步改进粘合剂和塑料的色彩特性以及还有加工特性，可以附加地使步骤c)之后获得的本发明的颜料经受碾磨和/或涂覆。
在无机涂料的情况下，涂覆优选遵循步骤c)。优选的合适的无机涂料材料优选是Al、Si、Zr和Mg的无色氧化物或氢氧化物，尤其是Al2O3。
同样优选的是，在有或没有无机涂料的情况下，使本发明的含Al氧化铁附加地经受研磨。合适的研磨方法例如是喷射研磨、摆式研磨或其他湿法研磨操作。
在研磨过程中，可以优选添加有机涂料材料，实例为多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、它们与一元醇的醚化产物和与羧酸的酯化产物、以及还有硅油。这些涂料材料同样可以用作研磨助剂。
用于计量添加的涂料材料的优选的量在无机涂料材料的情况下可为从0.01wt％至3wt％，并且在有机涂料材料的情况下可为从0.01wt％至1wt％。在此上下文中，有机和无机涂料材料总计为0.01wt％至3wt％。
用途
本发明进一步涉及本发明的颜料用于使糊剂、漆料、塑料、纸和建筑材料着色的用途。
测量方法
饱和度比色值测试
饱和度比色值是根据DIN EN ISO 787-25:2007、使用以下描述的测试糊剂确定的。
将5g触变的长油醇酸树脂(WorléeKyd P 151)施用于盘直径为240mm的盘式料分散机器(TFAM)的底部，并且将所讨论的红氧化铁颜料用测试糊剂进行加工，以形成具有10％PVC(颜料体积浓度)的着色糊剂。
测试糊剂含有95wt％的醇酸树脂(来自德国Worlée-Chemie GmbH的Worléekyd P151)和5wt％的Luvotix HAT触变剂(德国莱曼和沃斯公司(Lehmann&Voss&Co KG,DE))。通过将Luvotix搅拌到已在70℃至75℃下预热的醇酸树脂中将其掺入，并且将混合糊剂在95℃下加热直至发生溶解。冷却之后，在三辊研磨机上轧制该糊剂以除去气泡。
根据以下对这些红色颜料称重：
mP＝红氧化铁颜料的质量
PVC＝颜料体积浓度
mb＝粘合剂的质量
ρp＝颜料密度
ρb＝粘合剂密度
将完成的糊剂转移到糊剂盘上，并且在具有测量几何形状d/8°和有光泽的光源D65/10°的Datacolor 600色度计上进行比色法(根据DIN 5033第7部分的CIELAB颜色空间)。
聚乙烯(高密度聚乙烯HD-PE)中红氧化铁颜料的热稳定性测定
根据方法B通过DIN EN 12 877-2以饱和色测试在聚乙烯(HD-PE)中的热稳定性。
HD-PE等级：DOW KT 10000UE(粒料)
加工设备：
-Schwabenthan Polytest 30P单螺杆挤出机
-Arburg 221K-350–100注塑机
色度计和比色法
-Datacolor 600
测量几何形状d/8°
有光泽的光源D65/10°
程序
将14g红氧化铁颜料与1400g HD-PE粒料(1％着色)在PE筒中的聚乙烯小袋中研磨持续20分钟。随后在单螺杆挤出机中在180℃和60rpm下挤出该批次。这些预分散的粒料(粒径为3mm)在以上注塑机中被转换为PE块体，其具有6*4cm的尺寸和3mm的厚度。起始温度为200℃(同样参考热稳定性ΔCab*)，并且温度以20℃阶梯升高至320℃。
实例
发明实例1
电解获得的并且具有在每种情况下<1ppm的Mn和Cr含量的金属铁(联合金属公司(Allied Metals Corp.)的商品)在硫酸(96wt％、超纯、用水稀释；来自Bernd Kraft的商品)中的常规溶解用于制备具有92.15g/l的Fe2+含量、0.08g/l的Fe3+含量、1.22wt％的游离硫酸含量、以及0.9的pH的硫酸亚铁(II)溶液(溶液1)。
电解获得的并且具有在每种情况下<1ppm的Mn和Cr含量的金属铁(联合金属公司的商品)在超纯硫酸(来自Bernd Kraft的商品)中的溶解用于以相同的方式生产硫酸亚铁(II)溶液的第二部分。使12mol呈这种溶液形式的FeSO4与12mol呈946ml的35wt％强度溶液形式的过氧化氢(来自默克公司(Merck)的商品)、以及5mol呈上述96wt％强度酸形式的H2SO4反应，温度从大约20℃升高直至大约70℃。这产生了主要含铁(III)的硫酸盐溶液，其具有64.6g/l的Fe3+、11.15g/l的Fe2+和3.02wt％的游离硫酸(溶液2)。
通过混合12.45l(15.4kg)溶液1、3.12l(3.82kg)溶液2和396ml(523g)具有4.3wt％Al含量的Al2(SO4)3溶液(Feralco公司的商品)，生产硫酸Fe(II)/Fe(III)/Al(III)混合物，其摩尔组成为20.542mol的Fe(II)、3.625mol的Fe(III)和0.833mol的Al(III)以及总体积为16.0l。
在配备有气化器、加热器、搅拌器和液体计量设备的30l搅拌容器中装入7.17l氢氧化钠水溶液(NaOH含量为316g/l)，并且此初始进料在N2覆盖下(80l/h)被加热至90℃。将上述硫酸Fe(II)/Fe(III)/Al(III)混合物在45分钟的过程中、并且在90℃下、在N2覆盖和搅拌下以均匀的速度被计量添加到此碱溶液中。
沉淀反应结束后，通过引入空气(约40l/h)在90℃的温度下、9.5小时的反应时间内发生氧化以形成磁铁矿(氧化产物)。
用于生产氧化产物的批次数量汇编在表2中给出。
将氧化产物的水性悬浮液以已知的方法过滤，洗涤至滤液电导率<200μS/cm，并且在40℃的温度下将滤饼干燥后，其具有如下特征：
比表面积(通过BET法)： 32.6 m2/g
Fe含量： 67.9 wt％
Al含量： 1.0 wt％
将如此分离的氧化产物在室窑中在氧化气氛(存在空气)下、在775℃(精确度±5℃)的最佳煅烧温度下、以30分钟的停留时间煅烧。为了确定最佳煅烧温度，试验了各种温度(参见表3)。对获得的本发明的颜料进行了表征——如表4中所指示——并且在WorléeKyd P 151(饱和色)中进行了色彩测试(比色值参见表5)。
在HD-PE中加工相同的红色颜料，并且通过测量作为在200℃与320℃之间温度的函数的饱和度Cab*以确定其热稳定性(参见表6和图1)。
发明实例2
这个实例的程序是如发明实例1，其中硫酸盐混合物的摩尔组成为19.833mol的Fe(II)、3.5mol的Fe(III)和1.667mol的Al(III)以及总体积为15.0l。该硫酸盐混合物通过混合以下项来获得：10.84l(13.5kg)的具有99.21g/l的Fe2+含量和0.12g/l的Fe3+含量和0.095wt％的H2SO4含量的硫酸亚铁(II)溶液；3.03l(3.705kg)的如发明实例1中的溶液2；以及1.1l(1.36kg)的具有3.3wt％Al含量的Al2(SO4)3溶液(来自Feralco公司的商品)。初始进料是7.39l的具有316g/l NaOH含量的氢氧化钠水溶液。
在85℃下氧化时间约为10.5小时。
用于生产氧化产物的批次数量汇编在表2中给出。
此氧化产物干燥后的表征产生以下数据：
比表面积(通过BET法)： 35.8 m2/g
Fe含量： 65.2 wt％
Al含量： 3.1 wt％
将氧化产物在室窑中在氧化气氛下、在900℃(精确度±5℃)的最佳煅烧温度下、以30分钟的停留时间煅烧。为了确定最佳煅烧温度，试验了各种温度(参见表3)。对获得的本发明的颜料进行了表征-如表4中所指示-并且在WorléeKyd P 151(饱和色)中进行了色彩测试(比色值参见表5)。
在HD-PE中加工相同的红色颜料，并且如发明实例1中所述，通过测量饱和度Cab*来确定热稳定性(参见表6和图1)。
对比实例I
在本对比实例中，根据发明实例1的程序生产了不添加Al的氧化产物。这种情况下的硫酸盐混合物的摩尔组成为21.25mol的Fe(II)和3.75mol的Fe(III)，并且总体积为16.3l(参见表2)。该硫酸盐混合物通过混合以下项来获得：13.79l(16.93kg)的具有86.07g/l的Fe2+含量、0.57g/l的Fe3+含量和0.86wt％的H2SO4含量的硫酸亚铁(II)溶液，以及还有2.49l(3.12kg)的具有84.12g/l的Fe3+含量、0.19g/l的Fe2+含量和3.56wt％的游离硫酸含量的硫酸铁(III)溶液。初始进料为7.53l的具有320g/l NaOH含量的氢氧化钠水溶液。
在85℃下在约7小时的氧化时间之后并且在处理水性悬浮液之后，获得氧化产物，其具有以下数据：
比表面积(通过BET法)： 19.0 m2/g
Fe含量： 70.4 wt％
Al含量： 0.01 wt％
将此氧化产物在室窑中在氧化气氛下、在700℃(精确度±5℃)的最佳煅烧温度下、以30分钟的停留时间煅烧。为了确定最佳煅烧温度，试验了各种温度(参见表3)。
对所得不添加Al的非本发明颜料进行了表征-如表4中所指示-并且在WorléeKydP 151(饱和色)中进行了色彩测试(比色值参见表5)。
在HD-PE中加工相同的红色颜料，并且如发明实例1中所述，通过测量饱和度Cab*来确定热稳定性(参见表6和图1)。
来自发明实例1的本发明的含Al颜料(0.81％Al)与发明实例2的本发明的含Al颜料(2.2％Al)代表具有通过BET法得到的在从8.6至9.6m2/g范围内的比表面积的高等级含Al红氧化铁颜料，并且它们展现出非常高的化学纯度，其特征在于低于100ppm的Mn和Cr的总含量、低于250ppm的Cl含量以及小于0.01wt％的低H2O含量(参见表5)。
相对于四种现有技术的红色赤铁矿颜料，本发明的含Al颜料在WorléeKyd P 151(饱和色)中的比色值显著更高(参见表5),由此为红氧化铁颜料打开了CIELAB颜色空间的新区域，具体为：
Δa*＝0.7CIELAB单位
Δb*＝5.2CIELAB单位
ΔC*＝4.0CIELAB单位
同时，相比于现有技术，本发明的含Al红色颜料的特征在于在HD-PE中显著更高的热稳定性(如200℃对比320℃时的ΔCab*值；参见表6)以及显著更高的饱和度Cab*，具体为：
相比于ΔCab*(现有技术)为–1.7至–2.3CIELAB单位，ΔCab*(本发明)最高达–1.3CIELAB单位
相比于Cab*(现有技术)为最高达39.4CIELAB单位，Cab*(本发明)最高达43.4CIELAB单位
对比实例II
根据其中实例的数据重制在EP-A 1380542中描述的具有95:5的Fe:Al比的掺杂Al的颜料。虽然EP’542的图4B确实含有本实例中不同温度下的a*值和b*值，但它不包括确定这些颜色数据的精确方法。以与用于以上发明实例的颜色数据的测定相同的方式测量根据EP’542的实例生产的颜料。
为了确定最佳煅烧温度，试验了各种温度(参见表3)。在这种情况下，作为相对于来自EP’542的图4B中的那些的另外的温度，同样测试了700℃，并成为最佳煅烧温度。
对获得的非本发明的颜料进行了表征-如表4中所指示-并且在WorléeKyd P 151(饱和色)中进行了色彩测试(比色值参见表5)。
同样在本发明的测试体系中，根据EP’542生产的Fe:Al＝95:5体系的a*值和b*值完全在本发明的相应范围之外。
对比实例III
重复发明实例1，但使用MgO而非NaOH作为沉淀剂，根据Mg的二价性质以摩尔量的一半用于生产EP-A-187331的实例7中的掺杂Al的氧化铁。此外，初始进料不是NaOH，而是硫酸Fe(II)/Fe(III)/Al(III)混合物，并且同样如EP’331中所述，将MgO沉淀剂添加到这个初始进料中。因此，将不同沉淀剂和不同添加顺序的差异从EP’331调换为本发明的发明实例1。
以类比于用于以上发明实例的颜色数据的测定来测量所生产的颜料。
为了确定最佳煅烧温度，试验了各种温度(参见表3)。与发明实例2的对比见图2。
对获得的非本发明的颜料进行了表征-如表4中所指示-并且在WorléeKyd P 151(饱和色)中进行了色彩测试(比色值参见表5)。
同样在本发明的本测试体系中，类比于EP’331生产的实例7的a*值和b*值完全在本发明的相应范围之外。
表2：用于生产氧化产物的批次数量(步骤b)
表3：最佳煅烧温度的确定(在WorléeKyd P 151中、饱和色、光源D65/10°下的比色值)
最佳煅烧温度用粗体突出显示。
表5：WorléeKyd P 151中的比色值(饱和色、光源D65/10°)
***根据来自EP’542的数据
表6：图1的数据

Claims (14)

1.式Fe2-xAlxO3的含铝氧化铁颜料，其中x值为0.01至0.25，其特征在于，它们具有根据DIN EN ISO 787-25:2007在醇酸树脂中在每种情况下作为饱和色测量的30.5至32.5CIELAB单位的a*值和25.5至30.5 CIELAB单位的b*值。
2.根据权利要求1所述的颜料，其特征在于，它们具有根据DIN EN ISO 787-25:2007在醇酸树脂中优选用光源D65/10°在每种情况下作为饱和色测量的39.8至44.6 CIELAB单位的饱和度Cab*。
3.根据权利要求1至2中至少一项所述的颜料，其特征在于，它们具有通过BET方法的6.5m2/g至12.5m2/g的比表面积。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的颜料，其特征在于，该含铝氧化铁颜料以赤铁矿结构存在。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的颜料，其特征在于，基于该颜料，锰和铬的总含量小于500ppm、更优选小于100ppm。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的颜料，其特征在于，基于该颜料，镁的量小于500ppm、更优选小于100ppm。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的颜料，其特征在于，这些颜料具有小于0.8wt％、优选小于0.5wt％的水含量。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的颜料，其特征在于，这些颜料具有有机和/或无机涂层，该涂层的量更具体地为基于该颜料0.01wt％至3wt％。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的颜料，其特征在于，它们具有根据DIN EN12877–2测定的在1％着色下在HDPE聚乙烯中测量的热稳定性，其在温度从200℃增加至320℃时具有小于3 CIELAB单位、优选小于1.5 CIELAB单位的饱和度(Cab*)的变化量(ΔCab*)。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的颜料，其特征在于，在该式中，Al的指数x是从0.01至0.10、更具体地从0.025至0.075。
11.根据权利要求1至9中至少一项所述的颜料，其特征在于，在该式中，Al的指数x是从0.11至0.25、更具体地从0.12至0.15。
12.用于生产根据权利要求1至11中至少一项所述的含铝赤铁矿颜料的方法，该方法至少包括步骤a)沉淀、b)氧化和c)煅烧，其特征在于，
a1)使包含铁离子、硫酸根离子和铝离子，铁离子与Al离子的摩尔比为199:1至7:1的水性溶液与作为碱性化合物的碱金属氢氧化物、更具体地NaOH反应，其中包含铁离子、硫酸根离子和铝离子的该水性溶液被计量添加到优选呈其水性溶液形式的该碱性化合物的初始进料中，或者
a2)包含铁离子和硫酸根离子的水性溶液与作为碱性化合物的碱金属氢氧化物、更具体地NaOH，以及至少一种铝化合物、优选碱金属铝酸盐、更具体地铝酸钠反应，其中该溶液中的铁与该铝化合物中的铝的摩尔比为199:1至7:1，并且其中该碱性化合物作为具有至少一种铝化合物、优选碱金属铝酸盐溶液的初始进料被引入，并且包含铁离子和硫酸根离子的该水性溶液被计量添加，
b)步骤a1)或a2)之后获得的水性悬浮液在氧化剂存在下被氧化，并且
c)b)之后获得的氧化产物在氧化气氛中在500℃至1100℃的温度下被煅烧。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤a1)中的含有铁离子、硫酸根离子和铝离子的该水性溶液具有基于该溶液中铁的总量5mol％至30mol％的Fe(III)分数、更具体地10mol％至20mol％的Fe(III)。
14.根据权利要求1至11中至少一项所述的颜料用于使糊剂、漆料、塑料、纸和建筑材料着色的用途。
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