KR102476176B1 - Al을 함유하는 산화철 안료 - Google Patents

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Abstract

0.01 내지 0.25의 x 값을 갖는 화학식 Fe2-xAlxO3의 알루미늄-함유 산화철 안료로서, 안료가, 각 경우에 풀 쉐이드로서 DIN EN ISO 787-25 : 2007에 따라 알키드 수지에서 측정된, 30.5 내지 32.5 CIELAB 단위의 a* 값 및 25.5 내지 30.5 CIELAB 단위의 b* 값을 갖는 것을 특징으로 하는 안료.

Description

Al을 함유하는 산화철 안료
본 발명은 새로운 Al-함유 산화철 안료, 그의 제조 방법 및 페이스트, 페인트, 플라스틱, 종이 및 건축 재료의 착색을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
최신 기술을 나타내는 고급 적색 산화철 안료는 96.5 wt% 내지 99.5 wt%의 Fe2O3 함량을 갖는 통상적으로 단일-상 헤마타이트이다.
직접 적색 산화철 안료의 경우, 2.5 wt% 이하의 물이 포함되고, 헤마타이트 격자 내에 매우 많이 결합되어 있는 반면, 하소에 의해 수득가능한 적색 안료는 결정수가 없기 때문에 더 높은 Fe2O3 함량을 갖는다.
이러한 적색 안료를 제조하기 위한 선행 기술에 상응하는 수많은 방법이 존재하며, 최근에는 안료 특성 면에서 개선이 달성될 수 있게 하는 다양한 조치를 보아왔다.
특별한 산업적 중요성을 갖는 방법은 코퍼라스, 침전 및 페니만 방법 및 또한 고에타이트 및 마그네타이트를 기재로 하는 산화철 전구체의 하소이다.
이러한 적색 안료의 사용을 위한 중요한 분야는 잉크 및 페인트 (용매계, 수성 및 분말 코팅), 플라스틱, 및 또한 종이 및 라미네이트이며, 최대 대략 35 wt%의 안료첨가의 수준을 갖는다.
적색 산화철 안료의 색 특성을 측정하기 위해, 플라스틱 또는 페인트 시스템의 시험 시편과 같은 적색 산화철 안료를 사용하여 착색된 매질의 색상이 측정되는, 장기간-확립되어 온 시험 방법이 있다.
적색 산화철 안료의 색상을 측정하기 위해 확립된 표준 파라미터는 CIELAB 색 공간으로 불리는 것의 파라미터를 포함한다. 이 시스템에서, 이러한 3-차원 색 공간 내의 모든 인지가능한 색은 좌표 L* (명도), a* (적색-녹색 값) 및 b* (황색-청색 값)를 갖는 색 궤적에 의해 정의된다. a* 값이 더 큰 양의 값이 될수록, 색의 적색은 더 강해지고, b* 값이 더 큰 양의 값이 될수록, 색의 황색은 더 강해진다. 반대로, b* 값이 더 큰 음의 값이 됨에 따라 색 청색은 더 강해진다. 이러한 파라미터에 더하여, 포화도 Cab * (또한 채도, 또는 색도로 지칭됨)가 또한 종종 언급된다. 이 값은 값 a* 및 b*의 직접 곱이고 a* 및 b*의 제곱의 합의 제곱 근을 나타낸다. 값 a*, b*, L*, 및 Cab *는 "CIELAB 단위"로 일반적으로 식별되는 무차원 값이다.
적색 산화철 안료의 비색측정에서, 페인트 시스템을 위해 확립된 시험은 장유 알키드 수지에서의 시험이다 (DIN EN ISO 11664-4:2011-07 및 DIN EN ISO 787-25:2007에 따름). 사용된 가능한 알키드 수지는 이전에는 바이엘(Bayer)로부터의 알키달(Alkydal) L 64였다. 그 이후로, 월리 케미 게엠베하(Worlee Chemie GmbH)로부터의 월리키드(WorleeKyd) P 151와 같은 다른 유사한 알키드 수지가 사용되었다.
플라스틱에서의 상응하는 비색측정은 1 wt%의 안료첨가의 수준으로, 예를 들어, 폴리에틸렌 (고밀도 폴리에틸렌, HDPE)에서 수행한다.
또한, 플라스틱의 착색에 대한 빈번한 요건은 가공 시 전형적으로 요구되는 온도에의 노출 시 색 특성이 거의 변하지 않아야 한다는 것이다. 이 점에 있어서 평가에 대한 중요한 기준은 본래 값에 대한 포화도 Cab *에서의 변화이다.
시장에서 이미 오랫동안 확립된 한 적색 안료는 헌츠만(Huntsman)으로부터의 코퍼라스 레드(Copperas Red)® R 1599D이다. 그러나, 특히 이 제품의 b* 값은 여전히 개선이 필요하다. 예를 들어, 선행 기술에 기재된 다른 적색 헤마타이트 안료, 예컨대 WO 2016/038152로부터의 안료도 또한 마찬가지이다 (표 1 참조).
표 1: 월리키드 P 151에서의 색가 (풀 쉐이드, 광원 D65/10°)
Figure 112019097898713-pct00001
이러한 적색 안료를 추가로 개선시키거나 또는 이들의 공급을 추가로 개선시키기 위해 수많은 시도가 이미 수행되었다.
예를 들어, DE 3500470 (EP 187331)에서는 개선된 색조를 갖는 Al-도핑된 헤마타이트를 제공하기 위해 침전제 MgO 및 특정 침전 방법을 사용하려고 시도하였다 (실시예 7 및 8 참조). Al-무함유 헤마타이트에서 NaOH와 대조적으로 MgO을 사용한 결과로서, b* 값 (비교 실시예 B 대 A 참조)에서 약간의 증가를 발견하였지만, Al-도핑된 헤마타이트에 대해서도 DE'470에서 밝혀진 절대 색가, 특히 b* 값은 여전히 개선이 필요하였다. 어쨌든, 마그네슘의 존재는 양호한 색채 품질을 갖지 않는 Mg 페라이트의 형성으로 이어진다. 본 발명의 절차에 관하여 EP'331에 기재된 MgO 및 변형 첨가의 비교는 본 발명의 비교 실시예 III에서 볼 수 있다 (결과에 대해서 표 1 참조).
EP 1380542 A1에서도, 개선된 적색 안료를 제공하기 위해 경로를 채택하려는 시도가 이루어졌다. 따라서, 질산철/질산알루미늄 용액으로부터 출발하고 유기 화합물을 사용하여, 하소 후에 800℃의 최적 하소 온도 (도 4B 참조)에서도 색이 여전히 매우 선명하지 않고, 겨우 27.6 CIELAB 단위의 a* 값을 갖는 Al-도핑된 산화철을 초래하는 겔이 생성된다. 더욱이, 색채 면에서, 이 Al-도핑된 안료는 또한 순수 헤마타이트에 대한 개선이 전혀 없으며, 이는 650℃의 그의 최적 하소 온도 (도 4A 참조)에서 그래도 29 CIELAB 단위의 더 높은 a* 값을 갖는다. 따라서, EP'542의 경로조차도 원하는 목적을 초래하지 못한다. 95:5의 Fe:Al 비를 갖는 EP'542로부터의 안료의 재현에서, 700℃의 최적 하소 온도에서 표 1의 값이 얻어졌다 (본 발명의 비교 실험 II 참조).
DE 2826941은 마찬가지로 니트로벤젠 환원 방법에 의해 수득된 Al-함유 적색 안료를 기술하며; 그러나, 또한 색채 품질에서 개선이 필요한 적색 안료가 수득된다 (하기 표 1 비교). 이들은 마그네타이트 전구체 상의 Al 염의 침전에 의해 생성된다.
DE 102004/024013 A1에 따르면, Al-함유 적색 산화철 안료는 미분된 고에타이트 (α-FeOOH) 전구체를 알루미늄 화합물로 코팅하고, 후속적으로 하소함으로써 생성된다. 예를 들어, 그 명세서 내의 실시예 3의 재작업은, 그러나 색 특성이 여전히 개선이 필요한 Al-함유 적색 산화철 안료를 산출하였다 (표 1).
목적
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 적색 산화철 안료에 비해 색 공간을 확장시키는 적색 안료를 제공하는 것이었다. 이러한 새로운 안료는 바람직하게는, 예를 들어 플라스틱에서 더 높은 포화도 Cab * 뿐만 아니라, 특히, 개선된 열 안정성을 가져야 한다. 특정 Al-함유 산화철 안료가 이러한 목적을 달성한다는 것이 밝혀졌다.
설명
따라서 본 발명은 0.01 내지 0.25의 x 값을 갖는 화학식 Fe2-xAlxO3의 Al-함유 산화철 안료로서, 안료가, 각 경우에 풀 쉐이드로서 DIN EN ISO 787-25 : 2007에 따라 알키드 수지에서 측정된, 30.5 내지 32.5 CIELAB 단위의 a* 값 및 25.5 내지 30.5 CIELAB 단위의 b* 값을 갖는 것을 특징으로 하는 안료에 관한 것이다.
본 발명의 Al-함유 산화철에 대한 비색측정은 여기서, 바람직하게는, 예를 들어 월리 케미 게엠베하로부터의 월리키드 P 151에서 광원 D65/10°를 사용하여, DIN EN ISO 787-25:2007에 따라 장유 알키드 수지에서 수행한다.
본 발명의 Al-함유 산화철은 바람직하게는 헤마타이트 구조로 존재한다. 이 경우에 알루미늄은 바람직하게는 Fe3+ 이온을 대체하여 팔면체 격자 부위에 위치한다.
바람직한 Al-함유 산화철은 39.8 내지 44.6 CIELAB 단위의 포화도 Cab *를 갖는다. 여기서 Cab *는 상기 바니시 시스템에서 측정된, a* 및 b*의 제곱의 합의 제곱 근을 나타낸다.
본 발명의 안료는 바람직하게는 200에서 320℃로의 온도 증가 시, 3 CIELAB 단위 미만, 바람직하게는 1.5 CIELAB 단위 미만의 포화도 (Cab *)에서의 변화 (ΔCab *)에 의해 DIN EN 12877-2에 따라 결정된, 1% 안료첨가로 HDPE 폴리에틸렌에서 측정된 열 안정성을 갖는다.
본 발명의 안료의 한 바람직한 실시양태에서, 화학식에서, Al 지수 x는 0.01 내지 0.10, 보다 특히 0.025 내지 0.075의 수이다.
화학식에서, Al 지수 x가 0.11 내지 0.25, 보다 특히 0.12 내지 0.15의 수인 본 발명의 안료가 마찬가지로 바람직하다.
본 발명의 안료는 마찬가지로 바람직하게는 0.8 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만의 물 함량을 갖는다.
추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 안료는 안료를 기준으로 0.1 wt% 미만, 바람직하게는 0.01 wt% 미만의 염화물 함량을 갖는다.
망가니즈 및 크로뮴의 양도 바람직하게는 매우 적다. 망가니즈 및 크로뮴의 총합계는 안료를 기준으로 바람직하게는 500 ppm 미만, 매우 바람직하게는 100 ppm 미만이다.
마그네슘의 경우에도 그의 비율이 바람직하게는 매우 낮다는 사실이다. 마그네슘의 양은 안료를 기준으로 바람직하게는 500 ppm 미만, 매우 바람직하게는 100 ppm 미만이다.
본 발명의 안료는 바람직하게는 6.5 내지 12.5 ㎡/g의 BET 방법에 의한 비표면적을 갖는다.
본 발명의 안료는 또한 코팅될 수 있다. 그 경우에 이들은 유기 및/또는 무기 화합물로부터 선택된 하나 이상의 코팅을 가질 수 있다.
유기 코팅 물질은, 예를 들어 다가 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 일가 알콜과의 이들의 에테르화 생성물 및 카르복실산과의 에스테르화 생성물, 및 또한 실리콘 오일을 포함한다.
적합한 무기 코팅 물질은 바람직하게는 Al, Si, Zr 및 Mg의 무색 산화물 또는 수산화물, 특히 Al2O3이다.
본 발명의 안료가 코팅된 경우, 코팅 물질은 안료를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 3 wt%의 양으로 사용된다.
방법
본 발명은 추가로 적어도 a) 침전, b) 산화 및 c) 하소의 단계를 포함하는 본 발명의 안료의 제조 방법으로서,
a1) 철, 황산염 및 알루미늄의 이온을 포함하며, 철 이온 대 Al 이온의 몰비가 199:1 내지 7:1인 수성 용액을 알칼리성 화합물로서의 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 NaOH, LiOH 또는 KOH, 보다 특히 NaOH와 반응시키며, 여기서 철, 황산염 및 알루미늄의 이온을 포함하는 수성 용액을 바람직하게는 수성 용액 형태의 알칼리성 화합물의 초기 충전물에 계량투입하거나, 또는
a2) 철 및 황산염의 이온을 포함하는 수성 용액을 알칼리성 화합물로서의 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 NaOH, LiOH 또는 KOH, 보다 특히 NaOH, 및 적어도 하나의 알루미늄 화합물, 바람직하게는 알칼리 금속 알루민산염, 보다 특히 나트륨 알루민산염과 반응시키며, 여기서 용액 중 철 대 알루미늄 화합물 중 알루미늄의 몰비가 199:1 내지 7:1이고, 여기서 알칼리성 화합물을 초기 충전물로서, 특히 수성 용액 형태의 적어도 하나의 알루미늄 화합물, 바람직하게는 알칼리 금속 알루민산염 용액과 함께 도입하고, 철 및 황산염의 이온을 포함하는 수성 용액을 계량투입하고,
b) 단계 a) 후에 수득된 수성 현탁액을 산화제의 존재 하에 산화시키고,
c) b) 후에 수득된 산화 생성물을 산화 분위기 하에 500 내지 1100℃의 온도에서 하소시키는 것
을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
199:1 내지 7:1의 Fe:Al 비는 여기서 Fe2-xAlxO3의 목표 조성에서, 0.01 내지 0.25의 x 값에 상응한다.
침전 a1)
철, 황산염 및 알루미늄의 이온을 포함하는 수성 용액은 상응하는 황산염-함유 철 염 용액을 알루미늄 이온을 함유하는 용액과 혼합함으로써 수득될 수 있으며, 이들은 또한 상응하는 철 전구체 및 알루미늄 화합물로부터 각각 개별적으로 수득될 수도 있다.
예를 들어 이러한 철 황산염 용액을 위한 철(II) 황산염은 강철-산세 플랜트로부터 또는 황산염 공정에 의한 TiO2 생산으로부터, 또는 황산에 금속 철, 철 탄산염, 철 수산화물 또는 철 산화물을 용해시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 안료를 제조하기 위해 80 내지 95 g/l의 총 철 함량 및 250 ㎎/l 미만의 망가니즈 및 크로뮴의 합계 함량을 갖는 철(II) 황산염 용액 형태로 고순도의 철 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 용액은 바람직하게는 또한 용액을 기준으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만의 마그네슘 함량을 포함한다.
단계 a)에 따른 침전에 바람직한 것은 철 이온이, 바람직하게는 용액 중 철의 총량을 기준으로 5 내지 30 mol%의 Fe(III) 분율, 보다 특히 10 내지 20 mol% Fe(III)을 갖는 철(II) 및 철(III) 이온의 혼합물의 형태로 존재하는 것인 철, 황산염 및 알루미늄의 이온을 포함하는 수성 용액이다.
각각의 철(II)/(III) 황산염 혼합물에서 상응하게 바람직한 Fe(III) 분율을 설정하는 것은 상응하는 양의 철 염, 바람직하게는 철(III) 황산염을 첨가하는 것, 또는 - 예를 들어 - 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 80 내지 100℃의 온도에서 대기 산소에 의한, 또는 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 H2O2에 의한 철 염 용액, 바람직하게는 철(II) 황산염 용액의 부분 산화에 의해 수행될 수 있다.
철, 황산염 및 알루미늄의 이온을 포함하는 수성 용액에서 사용된 Al 성분은, 예를 들어 염화물, 황산염 또는 그밖에 질산염과 같은 알루미늄 염일 수 있으며, 특히 바람직한 것은 Al(III) 황산염이다.
단계 a1)를 위한 철, 황산염 및 알루미늄의 이온을 포함하는 수성 용액은 79:1 내지 26:1, 바람직하게는 17.2:1 내지 7:1, 보다 특히 15.7:1 내지 12.3:1의 Fe(II) 및/또는 Fe(III) 형태의 철 대 Al 이온의 몰비를 바람직하게 함유한다. 여기서 79:1 내지 26:1의 Fe:Al 비는, 목표 조성 Fe2-xAlxO3에서, 0.025 내지 0.075의 x 값에 상응하고; 여기서 17.2:1 내지 7:1의 Fe:Al 비는 0.11 내지 0.25의 x 값에 상응하고; 여기서 15.7:1 내지 12.3:1의 Fe:Al 비는 0.12 내지 0.15의 x 값에 상응한다.
철, 황산염 및 알루미늄의 이온을 포함하고 본 발명에 따라 사용되는 수성 용액은 바람직하게는 Fe(III)- 및/또는 Fe(II)-함유 황산염 용액 및 상응하는 Al-함유 용액을 혼합함으로써 제공된다.
단계 a1)에서의 반응은 바람직하게는 교반기, 가스화 용기 및 전기 가열을 갖춘 적합한 반응 용기에서 침전제로서 알칼리성 화합물을 반응 온도로 가열함으로써 달성된다.
반응 온도는 바람직하게는 20 내지 100℃, 보다 특히 80 내지 100℃, 보다 바람직하게는 85 내지 100℃이다.
철, 황산염 및 알루미늄의 이온을 포함하는 수성 용액을, 바람직하게는 수성 용액 형태의 알칼리성 화합물의 초기 충전물에 계량투입한다. 이러한 첨가는 바람직하게는 반응 온도에서 이루어진다.
침전은 여기서 바람직하게는 10 초과의 pH에서, 보다 특히 10.5 내지 14의 pH에서 수행한다.
첨가는 바람직하게는 교반하면서 이루어진다. Fe(II) 및 Fe(III)의 특정 비가 이미 철, 황산염 및 알루미늄의 이온을 포함하는 수성 용액에서 설정된 경우, 침전 반응을 불활성 기체 하에 진행하도록 하는 것이 바람직하다. 그러나, 임의적으로, Fe(II)/(III) 비는 또한 상기-기재된 산화에 의해 침전 동안에만 설정될 수 있다.
침전에 사용되는 알칼리성 화합물의 양은, 0.45 내지 0.55의 Fe총 대 OH- 및 또한 0.33의 Al(III) 대 OH-의 몰비가 바람직한 것인 철 이온 및 알루미늄 이온의 양, 및 또한, 임의적으로, 중화되어야 하는 존재하는 유리산 - 예를 들어, 황산의 양의 곱이다.
침전 a2)
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에서, 알루미늄 이온에 대한 철 이온의 비율 및 절차는 기본적으로 침전 a1)의 경우에서와 같이 동일하며, 차이점은 알루미늄 화합물이 철(II)/(III) 황산염 혼합물에 존재하지 않고, 대신 침전제의 역할을 하는 알칼리성 화합물과 함께 초기 충전물로서 도입된다는 것이다.
알루미늄 화합물은 바람직하게는, 예를 들어 알칼리성 침전제와 혼합되어 이어서 가용성 Al 이온을 제공하는 수성 Na 알루민산염 용액이다.
침전제의 역할을 하는 적합한 알칼리성 화합물은 a1) 하에 명시된 것들이다.
알칼리성 침전제는 바람직하게는 알칼리 금속 알루민산염 용액과 혼합된 초기 충전물로서 포함되고, 철(II)/(III) 황산염 혼합물은 이 초기 충전물에 계량투입된다.
산화 b)
침전 이후에 산화제로 산화시킨다. 사용된 산화제는 바람직하게는, 예를 들어 공기와 같은 산소-함유 가스이다. 이러한 산화는 바람직하게는 단계 a1) 또는 a2) 후에 수득된 수성 매질에서, 보다 특히 침전의 결과로서 수득된 현탁액에서 수행한다. 산화제, 보다 특히 산소-함유 가스를, 바람직하게는 단계 a1) 또는 a2) 후에 수득된 수성 매질에 도입한다.
단계 b)에 따른 산화는 여기서 특히 20 내지 100℃, 보다 특히 80 내지 100℃, 매우 바람직하게는 85 내지 100℃의 온도에서 수행한다.
산화의 과정 및 또한 산화 단계의 종료는, 예를 들어 반응 용기에서 상업적 산화환원 전극을 사용한 EMF 측정에 의해 확인될 수 있다. 반응 혼합물에 용해된 철(II) 이온의 감소는 전위 점프에 의해 표시된다.
산화를 수행한 후에, 안료 전구체, 바람직하게는 형성된 마그네타이트를 여과에 의해 단리시키고, 특히 여과액 전도도가 2000 μS/cm 미만, 바람직하게는 800 μS/cm 미만, 보다 바람직하게는 200 μS/cm 미만이 될 때까지 바람직하게 세척한다. 이후에 바람직하게는 필터 케이크를, 특히 30 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 120℃의 온도에서 건조시킨다.
하소 c)
조성 Fe2-xAlxO3을 갖는 본 발명의 Al-함유 산화철 안료의 제조는, Al-함유 마그네타이트로 또한 지칭되는, 바람직하게는 단리되고, 세척되고 건조된 필터 케이크 형태의 단계 b) 후에 수득된 산화 생성물을 500 내지 1100℃, 바람직하게는 600 내지 975℃의 온도에서, 바람직하게는 산소-함유 가스, 보다 특히 공기의 존재 하에 하소시킴으로써 달성된다.
본 발명의 방법의 단계 c)에 따른 하소 동안에, 최적 하소 온도의 수준은 단계 b) 후에 수득된 산화 생성물의 Al 함량에 좌우된다는 것을 유의해야 한다. 최적 하소 온도는 여기서 최대 a* 값 (적색 분율)이 수득되었던 온도이다. 이는 일련의 상이한 하소 온도에서 결정될 수 있다.
결합제 및 플라스틱에서 색채 특성 및 또한 가공 특성을 추가로 개선시키기 위해, 단계 c) 후에 수득된 본 발명의 안료에 그라인딩 및/또는 코팅을 추가로 실시할 수 있다.
무기 코팅의 경우에, 코팅을 단계 c) 이후에 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 바람직한 무기 코팅 물질은 바람직하게는 Al, Si, Zr 및 Mg의 무색 산화물 또는 수산화물, 특히 Al2O3이다.
무기 코팅이 있거나 또는 없는 본 발명의 Al-함유 산화철에, 밀링을 추가로 실시하는 것이 마찬가지로 바람직하다. 적합한 밀링 방법은, 예를 들어 제트 밀링, 진자 밀링 또는 그 밖에 습윤 밀링 작업이다.
밀링의 과정에서, 바람직하게는 유기 코팅 물질, 예를 들어 다가 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 일가 알콜과의 이들의 에테르화 생성물 및 카르복실산과의 에스테르화 생성물, 및 또한 실리콘 오일을 첨가하는 것이 가능하다. 이들 코팅 물질은 마찬가지로 밀링 보조제로서 작용할 수 있다.
계량 첨가를 위한 코팅 물질의 바람직한 양은 무기 코팅 물질의 경우에 0.01 내지 3 wt%일 수 있고 유기 코팅 물질의 경우에 0.01 내지 1 wt%일 수 있다. 이러한 맥락에서 유기 및 무기 코팅 물질의 총합계는 0.01 내지 3 wt%이다.
용도
추가로 본 발명은 페이스트, 페인트, 플라스틱, 종이 및 건축 재료를 착색하기 위한 본 발명의 안료의 용도에 관한 것이다.
측정 방법
풀-쉐이드 비색 값의 시험
풀-쉐이드 비색 값은, 하기 기재된 시험 페이스트를 사용하여 DIN EN ISO 787-25:2007에 따라 결정되었다.
5 g의 요변성이도록 제조된 장유 알키드 수지 (월리키드 P 151)를 240 mm의 판 직경을 갖는 판상 페이트 분산 기계 (TFAM)의 바닥 부분에 적용하였고, 해당 적색 산화철 안료를 시험 페이스트로 가공하여 10%의 PVC (안료 부피 농도)를 갖는 착색된 페이스트를 형성하였다.
시험 페이스트는 95 wt%의 알키드 수지 (독일 소재의 월리-케미 게엠베하로부터의 월리키드 P 151) 및 5 wt%의 루보틱스(Luvotix) HAT 요변성제 (독일 소재의 레만 운트 포스 운트 코 카게(Lehmann & Voss & Co KG))를 함유하였다. 루보틱스를 70 내지 75℃로 예열된 알키드 수지 내로 교반하여 혼입시키고, 혼합된 페이스트를 용해가 일어날 때까지 95℃에서 가열하였다. 냉각 후에, 페이스트를 3중-롤 밀 상에서 기포를 함유하지 않도록 롤링하였다.
적색 안료를 하기에 따라 칭량하였다:
Figure 112019097898713-pct00002
완성된 페이스트를 페이스트 판으로 옮기고 d/8°의 측정 기하구조 및 광택이 있는 광원 D65/10° (DIN 5033 파트 7에 따른 CIELAB 색 공간)를 가진 데이터컬러(Datacolor) 600 비색계 상에서 비색측정을 실시하였다.
폴리에틸렌 (고밀도 폴리에틸렌, HD-PE)에서의 적색 산화철 안료의 열 안정성의 결정
폴리에틸렌 (HD-PE)에서의 열 안정성은 풀 쉐이드에서 방법 B에 따라 DIN EN 12 877-2에 의해 시험하였다.
HD-PE 등급: DOW KT 10000 UE (펠릿)
가공 장비:
- 슈바벤탄 폴리테스트(Schwabenthan Polytest) 30 P 단축 압출기
- 아르부르크(Arburg) 221 K- 350 - 100 사출 성형기
비색계 및 비색측정
- 데이터컬러 600
측정 기하구조 d/8°
광택이 있는 광원 D65/10°
절차
14 g의 적색 산화철 안료를 PE 드럼 내의 폴리텐 파우치에서 1400 g의 HD-PE 펠릿 (1% 안료첨가)과 20 분 동안 혼련하였다. 후속적으로 배치를 180℃ 및 60 rpm으로 단축 압출기에서 압출시켰다. 이러한 미리 분산된 펠릿 (3 mm 입자 크기)을 상기 사출 성형기에서 6*4 cm의 치수 및 3 mm의 두께를 갖는 PE 플라크로 전환시켰다. 개시 온도는 200℃였고 (마찬가지로 열 안정성 ΔCab *에 대한 기준), 온도를 20℃ 단계로 320℃까지 상승시켰다.
실시예
본 발명의 실시예 1
전기분해로 수득되고 각 경우에 < 1 ppm의 Mn 및 Cr 함량을 갖는 금속 철 (얼라이드 메탈스 코포레이션(Allied Metals Corp.)의 상업적 제품)의 황산 (96 wt%, 초고순도, 물로 희석됨; 베른트 크라프트(Bernd Kraft)로부터의 상업적 제품)에서의 통상적인 용해를 사용하여 92.15 g/l의 Fe2+ 함량, 0.08 g/l의 Fe3+ 함량, 1.22 wt%의 유리 황산 함량 및 0.9의 pH를 갖는 철(II) 황산염 용액을 제조하였다 (용액 1).
전기분해로 수득되고 각 경우에 < 1 ppm의 Mn 및 Cr 함량을 갖는 금속 철 (얼라이드 메탈스 코포레이션의 상업적 제품)의 초고순도 황산 (베른트 크라프트로부터의 상업적 제품)에서의 용해를 사용하여 동일한 방식으로 철(II) 황산염 용액의 제2 일부분을 제조하였다. 이러한 용액 형태의 12 몰의 FeSO4를 946 ml의 35 wt% 농도 용액 (머크(Merck)로부터의 상업적 제품) 형태의 12 몰의 과산화수소 및 전술한 96 wt% 농도 산의 형태의 5 몰의 H2SO4와 반응시켰고, 온도를 대략 20에서 대략 70°까지 상승시켰다. 이는 주로 64.6 g/l의 Fe3+, 11.15 g/l의 Fe2+ 및 3.02 wt%의 유리 황산을 갖는 철(III)-함유 황산염 용액을 제공하였다 (용액 2).
12.45 l (15.4 kg)의 용액 1, 3.12 l (3.82 kg)의 용액 2 및 4.3 wt%의 Al 함량을 갖는 396 ml (523 g)의 Al2(SO4)3 용액 (페랄코(Feralco)의 상업적 제품)을 혼합함으로써, 20.542 mol Fe(II), 3.625 mol Fe(III) 및 0.833 mol Al(III)의 mol 조성 및 16.0 l의 총 부피를 갖는 Fe(II)/Fe(III)/Al(III) 황산염 혼합물을 제조하였다.
가스화기, 가열기, 교반기 및 액체 계량 설비가 장착된 30 l 교반 용기에 7.17 l의 수성 수산화나트륨 용액 (NaOH 함량 316 g/l)을 충전하고 이 초기 충전물을 N2 블랭킷 (80 l/h) 하에 90℃로 가열하였다. 전술한 Fe(II)/Fe(III)/Al(III) 황산염 혼합물을 45 분 동안에 걸쳐 90℃에서 N2 블랭킷 및 교반 하에 일정한 속도로 이 알칼리 용액에 계량투입하였다.
침전 반응의 종료 후에, 산화는 공기 도입 (약 40 l/h)에 의해 90℃의 온도에서 9.5 시간의 반응 시간 내에 수행하여 마그네타이트 (산화 생성물)를 형성하였다.
산화 생성물의 제조를 위한 배치 양의 편집은 표 2에 제공되어 있다.
산화 생성물의 수성 현탁액은 공지된 방식으로 여과하고, 여과액 전도도 < 200 μS/cm까지 세척하고 40℃의 온도에서 필터 케이크를 건조시킨 후에 하기와 같은 특징을 가졌다:
BET 방법에 의한 비표면적: 32.6 ㎡/g
Fe 함량: 67.9 wt%
Al 함량: 1.0 wt%
이와 같이 단리된 산화 생성물을 산화 분위기 하에 (공기의 존재 하에) 775℃의 최적 하소 온도 (정확도 ± 5℃)에서 30 분의 체류 시간으로 챔버 가마에서 하소시켰다. 최적 하소 온도를 결정하기 위해, 다양한 온도를 시험하였다 (표 3 참조). 수득된 본 발명의 안료는 - 표 4에 나타낸 바와 같이 - 특징지어졌고 월리키드 P 151 (풀 쉐이드)에서 비색법으로 시험하였다 (비색 값에 대하여 표 5 참조).
동일한 적색 안료를 HD-PE에서 가공하였고 200 내지 320℃의 가공 온도의 함수로서 포화도 Cab *의 측정에 의해 열 안정성을 확인하였다 (표 6 및 도 1 참조).
본 발명의 실시예 2
본 실시예의 절차는 본 발명의 실시예 1에 대한 것과 동일하였고, 19.833 mol Fe(II), 3.5 mol Fe(III) 및 1.667 mol Al(III)의 mol 조성 및 15.0 l의 총 부피를 갖는 황산염 혼합물을 사용하였다. 이는 99.21 g/l의 Fe2+ 함량 및 0.12 g/l의 Fe3+ 함량 및 0.095 wt%의 H2SO4 함량을 갖는 10.84 l (13.5 kg)의 철(II) 황산염 용액; 3.03 l (3.705 kg)의 본 발명의 실시예 1에서와 같은 용액 2; 및 3.3 wt%의 Al 함량을 갖는 1.1 l (1.36 kg)의 Al2(SO4)3 용액 (페랄코로부터의 상업적 제품)을 혼합함으로써 수득되었다. 초기 충전물은 316 g/l의 NaOH 함량을 갖는 7.39 l의 수성 수산화나트륨 용액이었다.
산화 시간은 85℃에서 대략 10.5 시간이었다.
산화 생성물의 제조를 위한 배치 양의 편집은 표 2에 제공되어 있다.
건조 후의 이러한 산화 생성물의 특징화는 하기 데이터를 산출하였다:
BET 방법에 의한 비표면적: 35.8 ㎡/g
Fe 함량: 65.2 wt%
Al 함량: 3.1 wt%
산화 생성물을 산화 분위기 하에 900℃의 최적 하소 온도 (정확도 ± 5℃)에서 30 분의 체류 시간으로 챔버 가마에서 하소시켰다. 최적 하소 온도를 결정하기 위해, 다양한 온도를 시험하였다 (표 3 참조). 수득된 본 발명의 안료는 - 표 4에 나타낸 바와 같이 - 특징지어졌고 월리키드 P 151 (풀 쉐이드)에서 비색법으로 시험하였다 (비색 값에 대하여 표 5 참조).
동일한 적색 안료를 HD-PE에서 가공하였고, 본 발명의 실시예 1에 기재된 바와 같이 포화도 Cab *의 측정에 의해 열 안정성을 확인하였다 (표 6 및 도 1 참조).
비교 실시예 I
본 비교 실시예에서, Al의 첨가 없이 본 발명의 실시예 1의 절차에 따라 산화 생성물을 제조하였다. 이 경우에 황산염 혼합물은 16.3 l의 총 부피와 21.25 mol Fe(II) 및 3.75 mol Fe(III)의 mol 조성을 가졌다 (표 2 참조). 이는 86.07 g/l의 Fe2+ 함량, 0.57 g/l의 Fe3+ 함량 및 0.86 wt%의 H2SO4 함량을 갖는 13.79 l (16.93 kg)의 철(II) 황산염 용액, 및 또한 84.12 g/l의 Fe3+ 함량, 0.19 g/l의 Fe2+ 함량 및 3.56 wt%의 유리 황산 함량을 갖는 2.49 l (3.12 kg)의 철(III) 황산염 용액을 혼합함으로써 수득되었다. 초기 충전물은 320 g/l의 NaOH 함량을 갖는 7.53 l의 수성 수산화나트륨 용액이었다.
85℃에서 대략 7 시간의 산화 시간 후에 그리고 수성 현탁액의 후처리 후에, 하기 데이터를 갖는 산화 생성물이 수득되었다:
BET 방법에 의한 비표면적: 19.0 ㎡/g
Fe 함량: 70.4 wt%
Al 함량: 0.01 wt%
이 산화 생성물을 산화 분위기 하에 700℃의 최적 하소 온도 (정확도 ± 5℃)에서 30 분의 체류 시간으로 챔버 가마에서 하소시켰다. 최적 하소 온도의 결정을 위해, 다양한 온도를 시험하였다 (표 3 참조).
Al의 첨가 없이 생성된 비-본 발명 안료는 - 표 4에 나타낸 바와 같이 - 특징지어졌고 월리키드 P 151 (풀 쉐이드)에서 비색법으로 시험하였다 (비색 값에 대하여 표 5 참조).
동일한 적색 안료를 HD-PE에서 가공하였고, 본 발명의 실시예 1에 기재된 바와 같이 포화도 Cab *의 측정에 의해 열 안정성을 결정하였다 (표 6 및 도 1 참조).
본 발명의 실시예 1 (0.81% Al) 및 2 (2.2% Al)로부터의 본 발명의 Al-함유 안료는 8.6 내지 9.6 ㎡/g 범위의 BET 방법에 의한 비표면적을 갖는 고급 Al-함유 적색 산화철 안료를 나타내고, 이들은 총 100 ppm 미만의 Mn 및 Cr 함량, 250 ppm 미만의 Cl 함량 및 0.01 wt% 미만의 낮은 H2O 함량을 특징으로 하는, 매우 높은 화학적 순도를 나타냈다 (표 5 참조).
4개의 선행-기술 적색 헤마타이트 안료에 비해, 월리키드 P 151 (풀 쉐이드)에서의 본 발명의 Al-함유 안료의 비색 값은 훨씬 더 높았고 (표 5 참조), 이로써 적색 산화철 안료를 위한 CIELAB 색 공간에서 새로운 영역을 열 수 있으며, 구체적으로 하기와 같다:
Δa* = 0.7 CIELAB 단위
Δb* = 5.2 CIELAB 단위
ΔC* = 4.0 CIELAB 단위
동시에, 선행 기술과 비교하여, 본 발명의 Al-함유 적색 안료는 훨씬 더 높은 포화도 Cab *와 HD-PE에서의 훨씬 더 높은 열 안정성 (200 대 320℃의 ΔCab * 값으로서; 표 6 참조)을 특징으로 하며, 구체적으로 하기와 같다:
-1.7 내지 -2.3 CIELAB 단위의 ΔCab * (선행 기술)와 대조적으로 -1.3 CIELAB 단위 이하의 ΔCab * (본 발명)
39.4 CIELAB 단위 이하의 Cab * (선행 기술)와 대조적으로 43.4 CIELAB 단위 이하의 Cab * (본 발명)
비교 실시예 II
95:5의 Fe:Al 비를 갖는 EP-A 1380542에 기재된 Al-도핑된 안료를 그 실시예의 데이터에 따라 재현하였다. EP'542의 도 4B는 다양한 온도에서의 이 실시예에 대한 a* 및 b*의 값을 포함하지만, 이러한 색 데이터가 결정되는 정확한 방법을 포함하지 않는다. EP'542의 실시예에 따라 제조된 안료는 상기 본 발명의 실시예의 색 데이터의 결정에 대한 것과 동일한 방식으로 측정하였다.
최적 하소 온도의 결정을 위해, 다양한 온도를 시험하였다 (표 3 참조). 이 경우에, EP'542로부터의 도 4B의 온도에 대한 추가 온도로서, 700℃를 또한 시험하였고, 최적 하소 온도인 것으로 나타났다.
수득된 본 발명이 아닌 안료는 - 표 4에 나타낸 바와 같이 - 특징지어졌고 월리키드 P 151 (풀 쉐이드)에서 비색법으로 시험하였다 (비색 값에 대하여 표 5 참조).
본 발명의 시험 시스템에서도, EP'542에 따라 제조된 Fe:Al = 95:5 시스템에 대한 a* 및 b* 값은 완전히 본 발명의 각각의 범위 밖에 있었다.
비교 실시예 III
EP-A-187331의 실시예 7에서 Al-도핑된 산화철의 제조에 사용된 바와 같이, Mg의 2가 성질에 따라 mol 양의 절반으로, 침전제로서 NaOH가 아닌 MgO를 사용한 점을 제외하고, 본 발명의 실시예 1을 반복하였다. 또한, 초기 충전물은 NaOH가 아닌 Fe(II)/Fe(III)/Al(III) 황산염 혼합물이었고, 마찬가지로 EP'331에 기재된 바와 같이 MgO 침전제를 이 초기 충전물에 첨가하였다. 따라서, 상이한 침전제와 상이한 첨가 순서의 차이는 EP'331에서 본 발명의 본 발명의 실시예 1로 옮겨졌다.
상기 본 발명의 실시예에 대한 색 데이터의 결정과 유사하게 제조된 안료를 측정하였다.
최적 하소 온도의 결정을 위해, 다양한 온도를 시험하였다 (표 3 참조). 본 발명의 실시예 2와 대조되는 것이 도 2에서 발견되었다.
수득된 본 발명이 아닌 안료는 - 표 4에 나타낸 바와 같이 - 특징지어졌고 월리키드 P 151 (풀 쉐이드)에서 비색법으로 시험하였다 (비색 값에 대하여 표 5 참조).
본 발명의 본 시험 시스템에서도, EP'331과 유사하게 제조된 실시예 7에 대한 a* 및 b* 값은 완전히 본 발명의 각각의 범위 밖에 있었다.
표　2: 산화 생성물을 제조하기 위한 배치 양 (단계 b)
Figure 112019097898713-pct00003
표 3: 최적 하소 온도의 결정 (월리키드 P 151, 풀 쉐이드, 광원 D65/10°에서의 비색 값)
Figure 112019097898713-pct00004
최적 하소 온도는 볼드체로 강조되었다.
Figure 112019097898713-pct00005
표 5: 월리키드 P 151 (풀 쉐이드, 광원 D65/10°)에서의 비색 값
Figure 112019097898713-pct00006
표 6: 도 1에 대한 데이터
Figure 112019097898713-pct00007

Claims (14)

  1. 0.01 내지 0.25의 x 값을 갖는 화학식 Fe2-xAlxO3의 알루미늄-함유 산화철 안료로서, 안료가, 각각 풀 쉐이드로서 DIN EN ISO 787-25 : 2007에 따라 알키드 수지에서 측정된, 30.5 내지 32.5 CIELAB 단위의 a* 값 및 25.5 내지 30.5 CIELAB 단위의 b* 값, 및 39.8 내지 44.6 CIELAB 단위의 포화도 Cab * 값을 갖는 것을 특징으로 하는 안료.
  2. 제1항에 있어서, 안료가 6.5 내지 12.5 ㎡/g의 BET 방법에 의한 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 안료.
  3. 제1항에 있어서, 알루미늄-함유 산화철 안료가 헤마타이트 구조로 존재하는 것을 특징으로 하는 안료.
  4. 제1항에 있어서, 망가니즈 및 크로뮴의 합계 함량이 안료를 기준으로 500 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 안료.
  5. 제1항에 있어서, 마그네슘의 양이 안료를 기준으로 500 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 안료.
  6. 제1항에 있어서, 안료가 0.8 wt% 미만, 또는 0.5 wt% 미만의 물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 안료.
  7. 제1항에 있어서, 안료가 유기 및/또는 무기 코팅 물질을 갖거나, 또는 안료가 유기 및/또는 무기 코팅 물질을 안료를 기준으로 0.01 내지 3 wt%의 양으로 갖는 것을 특징으로 하는 안료.
  8. 제1항에 있어서, 안료가, 200에서 320℃로의 온도 증가 시, 3 CIELAB 단위 미만, 또는 1.5 CIELAB 단위 미만의 포화도 (Cab *)에서의 변화 (ΔCab *)에 의해 DIN EN 12877-2에 따라 결정되는, 1% 안료첨가로 HDPE 폴리에틸렌에서 측정된 열 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 안료.
  9. 제1항에 있어서, 화학식에서 Al 지수 x가 0.01 내지 0.10, 또는 0.025 내지 0.075인 것을 특징으로 하는 안료.
  10. 제1항에 있어서, 화학식에서 Al 지수 x가 0.11 내지 0.25, 또는 0.12 내지 0.15인 것을 특징으로 하는 안료.
  11. 적어도 a) 침전, b) 산화 및 c) 하소의 단계를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 알루미늄-함유 산화철 안료의 제조 방법으로서,
    a1) 철, 황산염 및 알루미늄의 이온을 포함하며, 철 이온 대 Al 이온의 몰비가 199:1 내지 7:1인 수성 용액을 알칼리성 화합물로서의 알칼리 금속 수산화물, 또는 NaOH와 반응시키며, 여기서 철, 황산염 및 알루미늄의 이온을 포함하는 수성 용액을 수성 용액 형태의 알칼리성 화합물의 초기 충전물에 계량투입하거나, 또는
    a2) 철 및 황산염의 이온을 포함하는 수성 용액을 알칼리성 화합물로서의 알칼리 금속 수산화물, 또는 NaOH, 및 적어도 하나의 알루미늄 화합물, 알칼리 금속 알루민산염, 또는 나트륨 알루민산염과 반응시키며, 여기서 용액 중 철 대 알루미늄 화합물 중 알루미늄의 몰비가 199:1 내지 7:1이고, 여기서 알칼리성 화합물을 초기 충전물로서 적어도 하나의 알루미늄 화합물, 또는 알칼리 금속 알루민산염 용액과 함께 도입하고, 철 및 황산염의 이온을 포함하는 수성 용액을 계량투입하고,
    b) 단계 a1) 또는 a2) 후에 수득된 수성 현탁액을 산화제의 존재 하에 산화시키고,
    c) b) 후에 수득된 산화 생성물을 산화 분위기 하에 500 내지 1100℃의 온도에서 하소시키는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 a1)에서의 철, 황산염 및 알루미늄의 이온을 포함하는 수성 용액이 용액 중 철의 총량을 기준으로 5 내지 30 mol%, 또는 10 내지 20 mol% Fe(III)의 Fe(III) 분율을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 페이스트, 페인트, 플라스틱, 종이 또는 건축 재료의 착색에 사용하기 위한 안료.
  14. 삭제
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