TWI839441B - 用於生產赤鐵礦顏料的方法 - Google Patents
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Abstract
一種用於藉由在顏料種子的存在下使硫酸鐵與氧氣反應來生產具有根據DIN EN ISO 787-25：2007作為在醇酸樹脂中以全色調測量的大於20個、尤其是大於25個CIELAB單位的a*值的赤鐵礦顏料的方法，其特徵在於
a)水，其包含
i)至少一種選自由FeOOH和Fe2O3所組成之群組之顏料種子，和
ii)硫酸鐵
形成初始進料，並且
b)將至少一種鹼土金屬碳酸鹽，尤其是CaCO3、MgCO3、CaMg(CO3)2或其混合物，以及
c)含氧氣體添加到該初始進料中，其中在添加組分b)和c)之前，在該方法中使用的硫酸鐵的總量的至少95重量%存在於該初始進料a)中。
Description
本發明關於一種用於生產赤鐵礦顏料之方法。
赤鐵礦顏料的生產已經係充分眾所周知的。例如，在WO 2013/045608中描述了改進的彭尼曼(Penniman)法，該方法從精細分散的赤鐵礦種子、鐵和鐵鹽，較佳的是硝酸鐵開始進行。
種子合成可以在例如DE 4235944(=US 5421878)中找到，其從硫酸鐵和作為沈澱劑的NaOH開始進行。
例如，在氧化鈦生產中獲得更有利的起始材料，諸如特別是硫酸鐵。因此，也已經有關於使用硫酸鐵的氧化鐵的描述。例如，CN 102976413和CN 101844815各自揭露了從慣用FeOOH種子開始進行的方法，同時向其中添加硫酸鐵和CaCO3。但是，此程序的缺點係只能以有限的程度用其生產出良好的紅色顏料。
因此，本發明解決的問題係提供一種改進的用於生產氧化鐵顏料之方法，該氧化鐵顏料尤其是具有改進的紅色色調(shade)。
因此，本發明關於一種用於藉由在顏料種子(pigment seed)的存在下使硫酸鐵與氧氣反應來生產具有根據DIN EN ISO 787-25：2007作為
在醇酸樹脂中以全色調(full shade)測量的大於20個、尤其是大於25個CIELAB單位的a*值的赤鐵礦顏料之方法，其特徵在於
a)水，其包含
i)至少一種選自由FeOOH和Fe2O3所組成之群組之顏料種子，和
ii)硫酸鐵
形成初始進料，並且
b)將至少一種鹼土金屬碳酸鹽，尤其是CaCO3、MgCO3、CaMg(CO3)2或其混合物，以及
c)含氧氣體
添加到該初始進料中，其中在添加組分b)和c)之前，在該方法中使用的硫酸鐵的總量的至少95重量%存在於該初始進料a)中。
赤鐵礦顏料
CIELAB顏色位點(colour loci)
為了測量氧化鐵紅色顏料的顏色特性，存在完善的測試方法，其中測量用氧化鐵紅色顏料著色的介質(諸如塑膠試樣或塗料系統)的顏色。
為測量氧化鐵紅色顏料的顏色而建立的標準參數係所謂的CIELAB顏色空間的參數。任何可感知的顏色都在此立體色彩空間中由具有座標L*(明度)、a*(紅綠值)和b*(黃藍值)的顏色位點在此定義。a*值越正，紅色的強度越大，並且b*值越正，黃色的強度越大。相反，b*值越負，藍色的強度越大。除該等參數外，還經常報告顏色飽和度Cab*(也稱為彩度(chroma)、色品(chromaticity)或視彩度(colourfulness))。此值直接從值a*和
b*得到，並且是a*和b*的平方總和的平方根。值a*、b*、L*和Cab*係無量綱值，典型地稱為「CIELAB單位」。
在氧化鐵紅色顏料的顏色測量中，已經對於塗料系統，建立了使用在長油醇酸樹脂中的檢查(根據DIN EN ISO 11664-4：2011-07和DIN EN ISO 787-25：2007)。以前可能使用的醇酸樹脂係來自拜耳公司(Bayer)的Alkydal L 64。現在正在使用其他類似的醇酸樹脂，諸如來自Worlée Chemie GmbH的Worléekyd P 151。
在塑膠中進行相應的顏色測量，例如在聚乙烯(高密度聚乙烯，HDPE)中以1重量%的著色(pigmentation)水平進行。
較佳的是，藉由根據本發明的方法生產的赤鐵礦顏料具有根據DIN EN ISO 787-25：2007在醇酸樹脂中測量的按全色調的25.5至30個CIELAB單位的a*值。
同樣較佳的是，藉由根據本發明的方法生產的顏料具有根據DIN EN ISO 787-25：2007在醇酸樹脂中測量的按全色調的小於30個CIELAB單位的b*值、較佳的是6至29個CIELAB單位的a*值。
較佳的是，藉由根據本發明的方法獲得的赤鐵礦顏料含有基於該顏料計大於95重量%、尤其是大於99重量%的氧化鐵含量(Fe2O3)。
粒徑
藉由根據本發明的方法獲得的赤鐵礦顏料較佳的是由初級顆粒形成，該等初級顆粒較佳的是具有0.05至0.5μm的平均尺寸並且更較佳的是0.1至0.3μm的平均尺寸。粒徑可以例如藉由透射電子顯微照片(初級顆粒)或掃描電子顯微照片(固體)來確定。
組成物
較佳的是，藉由根據本發明的方法獲得的赤鐵礦顏料存在於組成物中，該組成物含有同樣形成的石膏(CaSO4x2H2O)。該組成物較佳的是含有基於該組成物計至多70重量%的石膏(CaSO4x2H2O)、尤其是1重量%至70重量%的石膏。但是較佳的是藉由隨後從該顏料中分離石膏來降低石膏含量。因此，較佳者係具有石膏含量為基於該組成物計0重量%至50重量%、較佳的是1重量%至30重量%、尤其是10重量%至30重量%的含有赤鐵礦顏料的組成物。同樣較佳的是，該組成物含有以基於該組成物計小於5重量%、尤其是小於1重量%的量的石膏。
因此，本發明還關於藉由上面的方法獲得的此類較佳的是固體的組成物。水含量較佳的是基於該組成物計小於2重量%。
步驟a)
可以藉由簡單地將顏料種子和硫酸鐵混合來獲得該初始進料。
組分i)
所使用的較佳的顏料種子係FeOOH、尤其是α-FeOOH(也稱為針鐵礦)，或Fe2O3(稱為赤鐵礦)，或兩者的組合。
較佳者係根據DIN 66131測量具有40至200m2/g的BET表面積之顏料種子。對於FeOOH、尤其是α-FeOOH，較佳者係100至200m2/g的BET表面積。對於Fe2O3顏料種子，較佳者係在從40至200m2/g、尤其是40至150m2/g範圍內的BET表面積。
相應地，較佳者係根據本發明的方法，其中該初始進料中的顏料種子係具有100至200m2/g的BET表面積之FeOOH、尤其是α-FeOOH，或具有40至200m2/g的BET表面積之Fe2O3，該等BET表面積係在每種情況下根據DIN 66131測量的。
尤佳者係使用Fe2O3作為顏料種子。該等可以例如按照WO 2013/045608中的描述來生產。具有不大於100nm的粒徑以及根據DIN 66131測量的尤其40m2/g至200m2/g、較佳的是40至150m2/g的BET比表面積之精細分散的赤鐵礦種子的較佳生產至少包括以下步驟
a)在60℃至120℃的溫度下提供金屬鐵和水的混合物
b)向來自步驟a)的混合物中添加稀硝酸
c)將精細分散的赤鐵礦的水懸浮液與任何未轉化的金屬鐵分離
d)視需要從所除去的水懸浮液中分離精細分散的赤鐵礦。
當90%的顆粒具有不大於100nm、更較佳的是30nm至90nm的粒徑時，較佳地認為滿足粒徑標準。
在添加組分b)、尤其是組分b)和c)之前，尤其是在添加碳酸鈣之前，在該初始進料中的顏料種子的含量較佳係1至20g/l、尤其是從2至15g/l(以Fe2O3計算)。
組分ii)
較佳的硫酸鐵係七水合硫酸鐵(II)FeSO4 x 7 H2O。但是，除非另外指定，否則在本申請的上下文中所述的量涉及無水FeSO4。
較佳的是，在添加組分b)之前，尤其是在添加碳酸鈣之前，該初始進料中的硫酸鐵含量為20至200g/l、尤其是從40至150g/l。
在添加組分b)、尤其是組分b)和c)之前，該初始進料a)含有顏料種子和硫酸鐵，顏料種子與硫酸鐵的重量比較佳的是0.3：1.6、尤其是0.5：1.1。
較佳的是，在添加組分b)之前，尤其是在添加組分b)和c)之前，使用該初始進料a)中用於生產的硫酸鐵的總量。
所使用的硫酸鐵，其較佳來自TiO2的生產，較佳含有小於2重量%的其他組分的含量。
在添加組分b)之前，尤其是在添加組分b)和c)之前，較佳的是將該初始進料加熱至75℃至100℃的溫度。
步驟b)
所使用的鹼土金屬碳酸鹽尤其是CaCO3、MgCO3、CaMg(CO3)2或其混合物。更佳地，鹼土金屬碳酸鹽以碳酸鈣的形式使用，其通常被理解為意指還含有Mg的碳酸鈣，諸如CaMg(CO3)2，尤其是石灰石或白雲石(CaMg(CO3)2)。較佳的碳酸鈣係CaCO3。較佳的鹼土金屬碳酸鹽、尤其是碳酸鈣，具有35至150μm的粒徑。在步驟b)中，鹼土金屬碳酸鹽、尤其是碳酸鈣，可以較佳地以固體形式添加到該初始進料中，但是較佳者係以水性懸浮液的形式添加。此類懸浮液含有較佳的是以100至400g/l、尤其是150至300g/l的量的碳酸鈣。
鹼土金屬碳酸鹽的添加、尤其是碳酸鈣的添加，尤其是向水性懸浮液中的添加，典型地在1至30小時的時間段內進行。
步驟c)
另外，較佳的是藉由引入到該初始進料中來將含氧氣體添加到該初始進料a)中。所使用的含氧氣體較佳的是空氣。
較佳的是在組分b)的鹼土金屬碳酸鹽的添加過程中將含氧氣體添加到、較佳的是引入到該初始進料中，但是添加也可以預先開始。
較佳者係在5至100l/h/mol Fe的溶液中以l/h/mol Fe計的空氣流速。
在組分c)的添加完成後，反應混合物可以較佳地在給定溫度下再保持幾個小時。較佳地，在完成c)的添加後，應再增加0至8小時。
其他事項
較佳地，在該方法中不使用元素鐵。同樣較佳地，基於硫酸鐵計(以FeSO4計算)，僅以小於5重量%、尤其是小於3重量%的量使用除硫酸鐵以外的任何鐵鹽。
後處理
反應時間結束後，較佳的是將懸浮液冷卻至室溫，並且尤其洗滌沈澱物，直到水具有較佳小於2200μS的電導率。然後通常將固體濾出並且在烘箱中在140℃下乾燥。
如果旨在除去石膏，則可以為此目的將懸浮液過篩，較佳的是通過細篩網，例如具有71μm網目尺寸的篩網。此後，可以進一步將產物用軟化水洗滌，尤其低至<2mS/cm的電導率。為了避免阻塞篩網，小心地移動篩網上的懸浮液，較佳的是用軟刷。
實施例
測試方法
全色調中色值的測試
全色調中的色值係根據DIN EN ISO 787-25：2007使用以下描述的測試糊劑確定的。
將5g的觸變長油醇酸樹脂(WorléeKyd P 151)施用於板直徑為240mm的板型塗料分散器的下部，並且將各自的氧化鐵紅色顏料用測試糊劑進行加工以提供顏料體積濃度(PVC)為10%的著色糊劑。
測試糊劑含有95重量%的醇酸樹脂(來自德國Worlée-Chemie GmbH的Worléekyd P151)和5重量%的作為觸變劑的Luvotix HAT(德國萊曼和沃斯公司(Lehmann & Voss & Co KG，DE))。這係藉由將Luvotix攪拌到
已預熱至70℃至75℃的醇酸樹脂中並且在95℃將其併入直至溶解來完成的。然後將冷卻的糊劑在三輥磨機中輥壓以從其中釋放出氣泡。
根據以下稱出該等紅色顏料
mP=氧化鐵紅色顏料的質量
PVC=顏料體積濃度
mb=黏合劑的質量
ρp=顏料密度
ρb=黏合劑密度
將成品糊劑轉移到糊劑板上，並且使用Datacolor 600色度計使用d/8°測量幾何法和帶有鏡面反射的D65/10°光源(根據DIN 5033第7部分的CIELAB顏色空間)藉由比色法進行分析。
對比實驗1(類似於CN 102976413 A，具體實例1)
首先將260g BET表面積為105m2/g的α-FeOOH種子(參考文獻1)與1580g水一起裝入反應器中(由於CN 102976413中缺少其他細節，假設係藉由慣用方法獲得的BET表面積在約100m2/g量級的α-FeOOH種子)。用H2SO4將pH調節至4.0，並且將混合物加熱至70-73℃。將500g FeSO4(以無水硫酸鐵計算)、11333g水和另外90g種子添加到由此獲得的初始進料中。在達到T=75℃溫度時，開始供應空氣(50l/h，pH 2.0-2.5)。然後在20h的時間段內均勻添加2400g固體FeSO4(以無水硫酸鐵計算)和1573g固體CaCO3。為此目的，每30min添加60g硫酸鐵(以無水硫酸鐵計算)和39.3g CaCO3。在添加的前20min以約50l/h供應空氣，並且其餘時間以75l/h引入空氣。20h後，再引入空氣10min，並且然後將溫度調節至66℃。pH值保持在2.8-3.5的範圍內，並且在10h的時間段內均勻添加766g FeSO4(參見上文)和756g CaCO3(參見上文)。以60l/h的速率添加空氣。
隨後，將反應混合物冷卻，並且藉由將沈澱物用軟化水洗滌3x來濾出所獲得的固體，並且在140℃下乾燥。不除去所形成的石膏。所獲得顏料的分析可以在表1中找到。
發明實施例
實施例1
1a)生產BET為100m
2
/g的黃色種子
首先向藉由Julabo SL恒溫器加熱並且藉由Siemens PCS7程序控制系統控制的具有Intermig攪拌器、藉由PT100熱電偶的溫度測量、EMF和pH測量的帶夾套的30升玻璃實驗室反應器中裝入16 643cm3的c=100g/l的FeSO4溶液，用N2以300l/h鼓泡，並且在50分鐘內以n=800min-1攪拌的同時加熱到50℃。達到目標溫度後，停止氮氣鼓泡，並且開始計量添加2500cm3的NaOH，c=320g/l，同時以500l/h進行空氣鼓泡，目標pH為5.0，保持溫度恒定。在402分鐘的計量時間之後是在500l/h的空氣下的進一步氧化時間。此後，在實驗結束時藉由FeSO4溶液將目標pH重置。
對於分析數據，將1l成品種子懸浮液在吸濾器(MN 218)上用軟化水洗滌至<200μS/cm，並且在空氣循環乾燥箱中在90℃下乾燥過夜，粉碎，並且然後通過2mm篩網並且進行分析。
1b)顏料生產
在30升的反應器中，將軟化水、硫酸鐵溶液和實施例1a)中生產的BET表面積為98g/m2的α-FeOOH種子合併。所得懸浮液(17l)具有59.8g/l的FeSO4濃度和3g/l的α-FeOOH種子濃度(以Fe2O3計算)。
將懸浮液加熱至85℃。達到該溫度後，即開始藉由鼓泡盤管以65l/h的空氣速率供應空氣，並且在6.5h的時間段內添加3.554l的CaCO3懸浮液(濃度=200g/l)。
6.5h後，反應結束。藉由鈰量法檢查作為反應轉化率的量度的Fe2+含量。將所得赤鐵礦沈澱物洗滌3次，濾出並且在烘箱中在140℃下乾燥。不分離出作為副產物形成的CaSO4。顏料的分析可以在表1中找到。
與從CN 102976413已知的方法相比，根據本發明的方法導致顏色上顯著改進的紅色(較高的a*值)。
實施例2a
類似於WO 2013045608的實施例2生產赤鐵礦種子
根據WO'608的實施例2選擇硝酸的總量來生產赤鐵礦種子，所述硝酸的總量使得其對應於不是4.5重量%而是7重量%的在反應混合物中的計算的起始濃度。獲得BET表面積為98m2/g的種子。
實施例2b
在30升反應器中，將軟化水、硫酸鐵溶液和來自實施例2a)的種子合併以產生17l的具有108g/l的FeSO4濃度及8g/l的赤鐵礦種子濃度(以Fe2O3計算)的懸浮液。
將懸浮液加熱至85℃。達到該溫度後，即開始經由鼓泡盤管以250l/h的空氣速率供應空氣，並且在7.5小時的時間段內添加6.669l的CaCO3懸浮液(濃度200g/l)。
7.5h後，反應結束。藉由鈰量法檢查Fe2+含量。將所得赤鐵礦沈澱物洗滌3次，濾出並且在烘箱中在140℃下乾燥。不分離出作為副產
物形成的CaSO4(約25重量%)。時空產率(STY)=5.4g/l/h。顏料的分析可以在表2中找到。
1)經由Fe2+含量確定
實施例3
在30升反應器中，將軟化水、硫酸鐵溶液和來自實施例2a)的種子合併以產生17l的具有108g/l的FeSO4濃度及8g/l的種子濃度(以Fe2O3計算)的懸浮液。
將懸浮液加熱至85℃。達到該溫度後，即開始經由鼓泡盤管以125l/h的空氣速率供應空氣，並且在7.6小時的時間段內添加6.669l的CaCO3懸浮液(濃度=200g/l)。
藉由鈰量法檢查Fe2+含量。將所得赤鐵礦沈澱物洗滌3次，濾出並且在烘箱中在140℃下乾燥。不分離出作為副產物形成的CaSO4(約15重量%)。STY=5.4g/l/h(Fe2O3)
顏料的分析可以在表3中找到。
1)經由Fe2+含量確定
實施例4
實施例4a)
類似於WO 2013045608的實施例2生產赤鐵礦種子
根據WO'608的實施例2選擇硝酸的總量來生產赤鐵礦種子，所述硝酸的總量使得其對應於不是4.5重量%而是8重量%的在反應混合物中的計算的起始濃度。獲得BET表面積為120m2/g的種子。
實施例4b)
在30升反應器中，將軟化水、硫酸鐵溶液和來自實施例4a)的種子合併以產生17l的具有59.5g/l的FeSO4濃度及5g/l的種子濃度(以Fe2O3計算)的懸浮液。
將懸浮液加熱至85℃。達到該溫度後，即開始經由鼓泡盤管以66l/h的空氣速率供應空氣，並且在7.5小時的時間段內添加3.295l的CaCO3懸浮液(濃度=200g/l)。
7.5h後，反應結束。藉由鈰量法檢查Fe2+含量。將所得赤鐵礦沈澱物洗滌3次，濾出並且在烘箱中在140℃下乾燥。不分離出作為副產物形成的CaSO4(約45重量%)。STY=3.4g Fe2O3/l/h
顏料的分析可以在表4中找到。
1)經由Fe2+含量確定
實施例5
在具有蒸汽加熱、攪拌器和泵送循環裝置的1.5m3反應器中，將429kg水、201kg硫酸鐵溶液(對應於38kg硫酸鐵，以無水形式計算)和
37kg赤鐵礦種子懸浮液(對應於3.7kg來自實施例4a的種子)合併並且加熱至85℃。
達到該溫度後，即開始經由鼓泡盤管以2550l/h的空氣速率供應空氣，並且在7.5小時的時間段內添加125l的CaCO3懸浮液(濃度=200g/l)。
7.5h後，反應結束並且將懸浮液冷卻。藉由鈰量法檢查Fe2+含量。將所得赤鐵礦沈澱物洗滌3次，濾出並且在烘箱中在140℃下乾燥。在少量的情況下，將在反應過程中形成的CaSO4用篩網(71μm網目)篩出，以便獲得石膏含量為小於1重量%的氧化鐵。顏料的分析可以在表5中找到(STY=3.5g/l/h)。
1)經由Fe2+含量確定
對比實施例(種子)
對來自DE 4235944(=US 5421878)的實施例1的種子合成進行改造，並且如其他實施例中一樣確定所得種子的a*值(參見上文)。在此將實施例1
a)如用NaOH進行所描述的改造，並且
b)取代NaOH，使用了等量的沈澱劑MgCO3(200.2g/1124.8g水)。
藉由與上面所描述相同的方法以在醇酸樹脂中以全色調來確定色值(L*、a*和b*)，並且獲得以下結果：
17.4和11.9的a*值遠低於本發明的a*值>20。
Claims (8)
- 一種用於藉由在顏料種子(pigment seed)的存在下使硫酸鐵(II)與氧氣反應來生產具有根據DIN EN ISO 787-25：2007作為在醇酸樹脂中以全色調(full shade)測量的大於20個CIELAB單位的a*值的赤鐵礦顏料的方法，其特徵在於a)水，其包含i)至少一種選自由FeOOH和Fe2O3所組成之群組之顏料種子，和ii)硫酸鐵(II)形成初始進料，並且b)至少一種鹼土金屬碳酸鹽，以及c)含氧氣體添加到該初始進料中，其中在添加組分b)和c)之前，在該方法中使用的硫酸鐵(II)的總量的至少95重量%存在於該初始進料中，且其中組分b)係以水性懸浮液形式添加到該初始進料中。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在添加組分b)之前，該初始進料中的硫酸鐵(II)含量係20至200g/l。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中在添加組分b)之前，該初始進料中的FeOOH和/或Fe2O3種子的含量係1至20g/l。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中組分b)係在75℃至100℃的溫度下被添加到該初始進料中。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該水性懸浮液具有100至400g/l的CaCO3含量。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該初始進料中的顏料種子係BET表面積為130至200m2/g的FeOOH，或BET表面積為40至200m2/g的Fe2O3，BET表面積在每種情況下係根據DIN 66131測量的。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該顏料種子的粒徑不大於100nm。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中所得到的赤鐵礦顏料具有基於該顏料計大於95重量%的氧化鐵含量(Fe2O3)。
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