CN1086493A - 一种三硫化二铈的制备方法 - Google Patents

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zinc
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秦凤启
姜银举
郝占忠
蔡安洪
代清
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Abstract

本发明为一种制备三硫化二铈的新方法，是用金 属铈屑与过理论量10～30％的硫化锌粉末混合均匀 后，压制成料块，放入坩埚中，置于真空炉内，抽真空 至10-1Pa，然后充入压力为5×104～7×104Pa的纯 净氩气，升温至1000～1100℃，保温5～8小时，完成 反应：2Ce(1)+3ZnS(s)＝Ce2S3(s)+3Zn(g)，反应完后， 多余的硫化锌和反应产物金属锌蒸发成气体凝结在 坩埚上端的冷凝器内，将反应后的料块磨细、过筛，即 可得到三硫二化铈粉末。

Description

本发明为一种制备三硫化二铈的新方法。
从本世纪初到现在，国内外制取三硫化二铈的方法，主要是用硫化氢或二硫化碳气体与二氧化铈在高温下进行气固相反应：
其工艺为：将二氧化铈装在石墨舟内，在高温下当H2S以一定速度流过二氧化铈料层表面时，通过H2S向料层内渗透进行反应，反应温度一般在1000～1300℃，这种制备方法工艺复杂、反应速度慢、产量低、H2S气体对环境污染大，不适宜大批量生产。
本发明的目的是得到一种可简便、安全、不使用有害气体而获得三硫化二铈的方法。
为实现上述目的，本发明是这样实现的：将金属铈屑与过理论量的粉末状硫化锌进行反应，在高温下通过液固相反应制取三硫化二铈：
下面对本发明进行详述。
附图为本发明反应装置的示意图。
首先通过热力学理论对反应（3）发生的可能性进行分析，需计算该反应的自由能△G，但由于数据不足，只能用估算△G°对反应能否进行做初步考查。由于金属铈的熔点为795℃，为了形成固液相反应，反应温度应选择在高于金属铈熔点100～200℃，因此将反应温度定在900～1000℃。则在此反应温度下，上述反应的△G°为：
△G°＝△H°298-T△S°298＝-43340-82.71T（卡）
＝-181161-345.7T（焦耳）
当T＝1173～1273K时，△G°＜0，即在规定的反应温度下，在一个标准大气压下，反应就有可能进行。
同时，为了保证Ce2S3产品的纯度，需去除多余的ZnS和反应产物金属Zn。据资料介绍，ZnS的升华点为1185℃，硫化锌的蒸气压计算式为：
1gP＝-13980/T+8.98（mmHg）    （970～1280K）
当反应温度为1000℃（1273K）时
P＝1.0×10-2mmHg＝1.33Pa
Zn的沸点为907℃，金属Zn的蒸气压计算公式为：
1gP＝-6620/T-1.255lgT+12.34（mmHg）    （693～1180K）
当反应温度为900℃（1173K）时
P＝737mmHg＝9.8×104Pa
因此，反应过程应在氩气保护下进行，反应完后，多余的ZnS和反应产物金属Zn可在高温和真空下很容易被除掉。
根据上述理论分析，本发明采用的三硫化二铈制造工艺为：
将金属Ce锭加工成屑与ZnS粉末按反应方式配料，为使反应完全，ZnS过理论量10～30%。
将原料混匀后进行压块，压力为300～400MPa/Cm2，将炉料压块不但能使反应物接触紧密，而且可使每炉装料量增加50%以上。
将压好的料块装入耐高温材料，如Mo、W、Ta等制成的坩埚中，坩埚上装有收集过量ZnS和金属Zn的钢制收集器中，见附图，图中1为Zn和ZnS收集器，2为坩埚，3为料块，4为石墨加热器，将它们放入真空炉中，首先抽真空，当炉内真空度超过0.1Pa后，停抽真空，并向炉内充入纯净的惰性气体如氩气，以防止硫化锌挥发并防止炉料氧化。炉内惰性气体压力达5×104～7×104Pa即可，因为炉子升温后气体还要膨胀，当达到反应温度时，炉内压力即可达到一个大气压左右。考虑到发热体与炉料之间有温度梯度，炉温应控制在1000～1100℃进行反应，保温时间根据装料多少而定，一般在5～8小时。
反应结束后，为将过量的ZnS和反应产物金属Zn蒸发掉，将炉子再抽真空至10-2Pa，炉温应适当提高到1200～1300℃，保温1～2小时，即可达到使Ce2S3纯化的目的。
炉子冷却后，把料块从坩埚中取出，经过磨细、过筛、即可得到具有一定粒度的、纯净的Ce2S3粉末。筛上物为未完全反应好的铈屑，可回收再用。
产品产出率的计算：如以得到粒度＜50目的Ce2S3粉末来计算产品产出率：α＝Ce2S3粉末产品质量（克）/Ce2S3理论产出量（克）。
下面介绍本发明的实施例。
将250克金属铈锭用刨床加工成铈屑，与340克纯度＞99%的市售ZnS粉末（过理论量25%）混合，，压成φ40×15～20mm的料块，将料块装入钼坩埚，将坩埚和坩埚上面的收集器一同放入真空碳管炉内，炉子抽空至10-2Pa后，停抽真空，并向炉内充入纯净的氩气至炉内压力为7×104Pa，然后在1～1.5小时内将炉温逐渐升至1100℃，保温7小时，再将炉子抽真空至10-2Pa，并将炉温调整到1300℃左右，再保温2小时，冷却后出炉，将料块研磨、过筛、得到粒度＜60目的Ce2S3粉末250克，产出率74%。
产品经X射线衍射结构分析，证实为比较纯净的Ce2S3。

Claims (4)

1、一种制备三硫化二铈的方法(以下简称“制备方法”)，其特征是：将金属铈屑与过理论量的硫化锌粉末混合均匀置于坩埚中后放入真空电炉内，抽真空至1×10-1Pa后充入压力为5×104～7×104Pa的氩气，将炉温升至1000～1100℃，保温5～8小时，以完成反应：
然后抽真空至10-2Pa，升温至1200～1300℃，保温1～2小时以纯化三硫化二铈，过量的硫化锌和锌凝结在坩埚上端的冷凝器内，然后将反应过的物料从坩埚中取出，磨细、过筛、即可得到三硫化二铈粉末。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：将所述的金属铈屑与硫化锌粉末混合均匀后以300～400MPa/cm2的压制压力制成料块，再放入坩埚中加热进行反应。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的硫化锌量为过理论量10～30%。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的坩埚是由耐高温材料W、Mo、Ta中的一种制成的。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1111509C (zh) * 1998-09-22 2003-06-18 北京有色金属研究总院 红色颜料用倍半硫化铈的制备方法
CN103949634A (zh) * 2014-04-16 2014-07-30 包头市宏博科技有限责任公司 一种稀土硫化物的制备方法
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