CN103949634B - 一种稀土硫化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土硫化物的制备方法，该制备方法包括下述步骤：将稀土金属单质和硫化锌进行预处理后，混合，置于密闭反应器中，稀土金属和硫化锌的摩尔比1：（1～10），抽真空至真空度为0.07～0.09Pa，后充入保护气体至真空度为0.03～0.04MPa，在1000～1400℃温度下，反应1～3h。本发明所述制备方法安全可靠、成本低廉，其产品合成率与纯度高。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体而言，本发明涉及一种稀土硫化物的制备方法。
背景技术
稀土元素具有特殊的4f电子结构，有着独特的物理和化学性质，其在光、声、电、磁、热和催化等方面都有广泛的应用。稀土硫化物是一类结构复杂、性能丰富、应用广泛的功能材料，其在无机颜料、热电材料、光学材料及磁性材料等领域有着广阔的应用前景和独特的优势，已成为材料科学领域的研究热点之一。
由于稀土硫化物具有很大的氧亲和力，因而合成高纯度的稀土硫化物比较困难。目前主要是通过直接合成法、微波法、还原法这三种方法来合成稀土硫化物。
1、直接合成法是指将稀土金属单质与硫单质按照化学计量比进行均匀混合后，在高温条件下，隔绝空气，将稀土单质与硫蒸汽反应，得到目标产物Ln2S3。反应方程式为：
2Ln（s）+3S（g）→Ln2S3(s)
此方法可以制得γ-Ln2S3，Sleight和Prewitt利用直接合成法，用硫单质和稀土金属单质（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Y）反应，得到相应的稀土硫化物，并通过XRD分析和研究了其晶型结构。
直接合成法的优点是产物的晶型较好，产物纯度较高；缺点是稀土单质的价格较高，硫单质由固态到气态使反应管内压强增大，容易使石英管炸裂，同时有很大的腐蚀性，而且反应效率较低，该方法目前没有得到广泛应用。
2、微波法是通过微波加热物质，使其发生化学反应的方法。微波法分为固相微波法和液相微波法。该方法与直接合成法相近，即：将稀土金属单质与硫单质按照化学计量比进行混合，在微波下加热反应，当达到反应温度时，稀土金属单质与硫蒸汽剧烈反应，可得到稀土硫化物Ln2S3。该方法的优点是加热速度快且反应均匀，反应速率大且耗能低，而且可以有选择的加热物体。缺点是对于制备稀土硫化物，由于真空度低，得到的产物往往是非纯相，多为稀土硫氧化物的杂相。
3、还原法是指稀土氧化物或者是含有稀土的碳元素盐（碳酸盐、草酸盐）与具有还原性的气体（H2S和CS2）在高温下反应，得到相应的稀土硫化物。H2S不是有效的硫源，毒性比CS2要大，还原性不如CS2。此外，H2S在低温时的热分解效应对合成稀土硫化物不利，H2S在高温时反应不完全或者含有杂质，其在后期处理过程中不易除去，严重影响稀土硫化物的应用。CS2作为硫源的优点在于：具有更强的硫化能力；合成温度低；用时短。目前还原法中大多使用CS2作为硫源。
发明内容
基于稀土硫化物现有的制备方法，本发明的目的是提供一种稀土硫化物的制备方法。相比之下，本发明的制备方法安全可靠、成本低廉，其产品合成率与纯度更高。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
一种稀土硫化物的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
（1）将稀土金属和硫化锌混合，在800～1500℃和真空下反应；
（2）在真空下，将步骤（1）得到的反应混合物在1000～1400℃下保温。
优选地，所述稀土金属为钐；
优选地，所述稀土金属和硫化锌分别经真空加热脱水处理；更优选地，所述真空加热脱水处理的条件包括真空度为0.01～0.1MPa，优选为0.03～0.05MPa；温度为500～1000℃，优选为500～800℃；升温速率为1～20℃/min，优选为3～15℃/min；处理时间为0～5小时，优选为0.5～3小时；
优选地，所述稀土金属与硫化锌的摩尔比1：（1～10），更优选为1：（1～3）；
优选地，所述步骤（1）中的真空度为0.05～0.10Pa，优选为0.07～0.09Pa；
优选地，所述步骤（1）中的反应在保护气氛下进行；优选地，所述保护气为氮气、氦气、氩气等，优选为氩气；优选地，所述保护气氛下的真空度为0.02～0.05MPa，优选为0.03～0.04MPa；
优选地，所述步骤（1）中的反应温度为1000～1400℃；
优选地，所述步骤（1）中的反应时间为0～8小时，更优选为1～3小时；
优选地，所述步骤（1）中的升温速率为1～20℃/min，优选为1～15℃/min；
优选地，所述步骤（2）中的真空度为10～10-3Pa；
优选地，所述步骤（2）中的保温时间为1～5小时，更优选为2～3小时；
优选地，所述稀土硫化物的制备方法还包括以下步骤：
（3）密闭和通入惰性气体并降温至100℃。
在上述制备方法的一个具体实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
（1）所述稀土金属和硫化锌分别经真空加热脱水处理，所述真空加热脱水处理的条件包括真空度为0.01～0.1MPa，优选为0.03～0.05MPa；温度为500～800℃；升温速率为3～15℃/min；处理时间为0.5～3小时；
脱水反应：ZnS·nH2O=ZnS+nH2O↑
（2）将稀土金属和硫化锌以摩尔比为1：（1～3）混合，置于盛有石墨加热的密闭真空碳管炉中，启动冷却水循环并抽真空至真空度为0.07～0.09Pa，充入保护气至真空度为0.03～0.04MPa，以1～15℃/min升温速率升温至1000～1400℃，进行置换反应反应1～3小时；上述条件有利于混合物料在反应器中充分进行以下置换反应。
置换反应：ZnS+Re=Re2S3+Zn↑
（3）在真空度为10～10-3Pa的真空下，将步骤（2）得到的反应混合物在1000～1400℃下保温。该步骤将过量硫化锌与残余的稀土元素钐、铕、镱、铥以外的其它稀土金属分离，即通过“固相-液相-气相”三者之间的相反应，在真空度为10～10-3Pa，温度为1000℃～1400℃为最优的条件下，为硫化锌与残余稀土金属的分离提供了良好的动力学反应条件，提高了合成效率。
分离反应：ZnS(s)=ZnS(g)Sm(s)=Sm(g)
通过上述分离反应，ZnS(g)与Sm(g)相互被分离，而Sm(g)又通过冷凝器的接收，最终得到Sm(s)产物。
（4）密闭和通入惰性气体并降温至100℃。硫化物合成完成后，随炉冷却自然降温，降温过程应防止空气对产品的氧化，降温过程中密闭炉尾端出口或持续通入惰性保护气体，如采用密闭炉尾端出口降温，则应保证系统良好的密封性。由于硫化钐不具有可燃性，但考虑到空气中氧气对合成物料的氧化作用，应降温至100℃以下出炉。
（5）将产物解聚、过滤、研磨、烘干得到硫化物粉末产品。合成的反应物的内层芯部为稀土金属元素，外层附着一层稀土硫化物，通过磨粉，过筛得到外层稀土硫化物，内部芯层的块状稀土金属得以回收利用。
本发明提供了一种置换反应法合成稀土硫化物的方法，该方法具有如下特点：
1、工艺简单，易于操作，利于工业化生产。
2、产品合成工艺能耗少，成本低。
3、具有良好的动力学反应条件，反应速率快，合成效率高，产物纯度高。
4、环保性好，反应尾气排放量少。
5、稀土金属易于回收循环利用。
本发明提供的稀土硫化物的合成方法采用两段式反应，进一步对原料进行了前处理，从而提高了稀土硫化物的合成率与纯度，是一种安全、成本低廉、合成效率高的制备工艺。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为稀土硫化物X射线衍射图。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
稀土金属钐和硫化锌分别经真空加热脱水处理：真空度为0.03Mpa，温度为500℃，升温速率为3℃/min，处理时间为1小时；将稀土金属钐和硫化锌均匀混合后，置于石墨加热的密闭反应器-真空碳管炉金属钼坩埚中，按照稀土金属与硫化物的摩尔比例为1：1，启动冷却水循环系统，并抽真空，真空度为0.07Pa，升温速率为15℃/min，在温度1000℃下保温3h，保温真空度为10～10-3Pa范围之间，充入纯度≥99.99%的高纯氩气作为保护气体。合成反应结束后，自然降温，随炉冷却至100℃以下，取出产物后，经破碎机与制样粉碎机的粉磨处理过程，得到Th3P4型立方结构的稀土硫化物，其X射线衍射分析结果见附图1。稀土硫化物呈黄绿色粉末态，合成率≥95.95%，产品纯度≥99.9%，颗粒度D50=2.18μm，钐含量为75.43%，硫含量为24.14%。
实施例2
稀土金属钐和硫化锌分别经真空加热脱水处理：真空度为0.05MPa；温度为800℃；升温速率为15℃/min；处理时间为3小时；将稀土金属钐和硫化锌均匀混合后，置于石墨加热的密闭反应器-真空碳管炉金属钼坩埚中，按照稀土金属与硫化物的摩尔比例为1：2，启动冷却水循环系统，并抽真空，真空度为0.08Pa，在升温速率为10℃/min，在温度1200℃下，保温2h，保温真空度为10～10-3Pa范围之间，充入纯度≥99.99%的高纯氩气作为保护气体，合成反应结束后，自然降温，随炉冷却至100℃以下，取出产物后，经破碎机与制样粉碎机的粉磨处理过程，得到Th3P4型立方结构的稀土硫化物，X射线衍射分析结果类似图1。稀土硫化物呈黄绿色粉末态，合成率≥95.95%，产品纯度≥99.9%，颗粒度D50=1.89μm，钐含量为75.34%，硫含量为24.03%。
实施例3
稀土金属钐和硫化锌分别经真空加热脱水处理：真空度为0.03MPa；温度为800℃；升温速率为10℃/min；处理时间为3小时；将稀土金属钐和硫化锌均匀混合后，置于石墨加热的密闭反应器-真空碳管炉金属钼坩埚中，按照稀土金属与硫化物的摩尔比例为1：3，启动冷却水循环系统，并抽真空，真空度为0.09Pa，在升温速率为3℃/min，在温度1400℃下保温3h，保温真空度为10～10-3Pa范围之间，充入纯度≥99.99%的高纯氩气作为保护气体，合成反应结束后，自然降温，随炉冷却至100℃以下，取出产物后，经破碎机与制样粉碎机的粉磨处理过程，得到Th3P4型立方结构的稀土硫化物，X射线衍射分析结果类似图1。稀土硫化物呈黄绿色粉末态，合成率≥95.95%，产品纯度≥99.9%，颗粒度D50=2.05μm，钐含量为76.06%，硫含量为23.73%。
总之，以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。
Claims (20)
1.一种稀土硫化物的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
(1)将稀土金属和硫化锌混合，在800～1500℃和真空下反应；
(2)在真空下，将步骤(1)得到的反应混合物在1000～1400℃下保温；
其中，所述步骤(1)中，所述稀土金属和硫化锌分别经真空加热脱水处理，所述真空加热脱水处理的条件包括真空度为0.01～0.1MPa，温度为500～1000℃，升温速率为1～20℃/min，处理时间为0～5小时；
所述稀土金属与硫化锌的摩尔比1：(1～10)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属为钐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述稀土金属和硫化锌分别经真空加热脱水处理的条件包括0.03～0.05MPa，温度为500～800℃，升温速率为3～15℃/min，处理时间为0.5～3小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属与硫化锌的摩尔比为1：(1～3)。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的真空度为0.05～0.10Pa。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的真空度为0.07～0.09Pa。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应在保护气氛下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应在氮气、氦气或氩气下进行。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛下的真空度为0.02～0.05MPa。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛下的真空度为0.03～0.04MPa。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为1000～1400℃。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应时间为0～8小时。
13.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应时间为1～3小时。
14.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的升温速率为1～15℃/min。
15.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的真空度为10～10-3Pa。
16.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的保温时间为1～5小时。
17.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的保温时间为2～3小时。
18.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土硫化物的制备方法还包括以下步骤：
(3)密闭和通入惰性气体并降温至100℃。
19.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)所述稀土金属和硫化锌分别经真空加热脱水处理，所述真空加热脱水处理的条件包括真空度为0.01～0.1MPa；温度为500～800℃；升温速率为3～15℃/min；处理时间为0.5～3小时；
(2)将稀土金属和硫化锌以摩尔比为1：(1～3)混合，置于盛有石墨加热的密闭真空碳管炉中，启动冷却水循环并抽真空至真空度为0.07～0.09Pa，充入保护气至真空度为0.03～0.04MPa，以1～15℃/min升温速率升温至1000～1400℃，进行置换反应反应1～3小时；
(3)在真空度为10～10-3Pa的真空下，将步骤(2)得到的反应混合物在1000～1400℃下保温；
(4)密闭和通入惰性气体并降温至100℃；
(5)将产物解聚、过滤、研磨、烘干得到硫化物粉末产品。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述真空加热脱水处理的条件包括真空度为0.03～0.05MPa。
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