DE69505589T2

DE69505589T2 - Zusammensetzung auf der Basis von Sulfid von seltener Erde enthaltend zumindest ein Alkalimetallelement, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als gefärbtes Pigment

Info

Publication number: DE69505589T2
Application number: DE69505589T
Authority: DE
Inventors: Pierre F-92600 Asnieres-Sur-Seine Macaudiere
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1994-05-06
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2015-04-19
Also published as: FR2719576B1; DE69505589D1; CA2148761A1; AU1773395A; CA2148761C; ES2123924T3; ATE172696T1; JPH07304996A; ZA953196B; FR2719576A1; EP0680930B1; US5755868A; US5968247A; EP0680930A1; KR950032505A; JP2754179B2; AU683539B2; KR100201242B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf der Basis von Sulfiden von seltenen Erden, umfassend mindestens ein Alkalimetallelement, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als gefärbtes Pigment. Mineralische Farbpigmente werden bereits in großem Umfang in zahlreichen Industriezweigen, insbesondere in denen der Farben, der plastischen Materialien und der Keramiken, verwendet. Bei derartigen Anwendungen stellen Eigenschaften, wie unter anderem die thermische und/oder chemische Stabilität, die Dispergierbarkeit (Eignung eines Produkts, sich richtig in einem gegebenen Medium zu dispergieren), die intrinsische Farbe, die Färbekraft und das opazifizierende Potential besonders wichtige Kriterien dar, die bei der Wahl eines geeigneten Pigments in Betracht gezogen werden.
Leider gibt es das Problem, daß die meisten mineralischen Pigmente, die für derartige Anwendungen, wie vorstehend genannt, geeignet sind, und die gegenwärtig effektiv in industriellem Maßstab verwendet werden, im allgemeinen Metalle (insbesondere Cadmium, Blei, Chrom, Kobalt), enthalten, deren Verwendung immer stärker durch die Gesetzgebungen zahlreicher Länder angesichts ihrer sehr erhöhten nachgewiesenen Toxizität reglementiert oder sogar verboten wird. So kann insbesondere als nichtbeschränkendes Beispiel der Fall von roten Pigmenten, auf der Grundlage von Cadmiumselenid und/oder Cadmiumsulfoselenid genannt werden, für die Ersatzstoffe auf der Basis von Sulfiden von seltenen Erden bereits von der Anmelderin vorgeschlagen wurden. Zusammensetzungen auf der Grundlage von Sesquisulfiden von seltenen Erden und Alkalimetallelementen wurden bereits in der EP-A-545 746 beschrieben. Diese Zusammensetzungen, die durch ein Verfahren, bestehend im we sentlichen aus dem Erhitzen eines Gemisches auf der Grundlage einer Verbindung von seltenen Erden, eines Alkalimetallelements und Schwefel, erwiesen sich als besonders interessante Ersatzstoffe.
Jedoch ist ein Bedarf feststellbar, über Produkte mit noch verbesserten Pigmentqualitäten zu verfügen, die mit einem industriell noch einfacheren Verfahren erhalten werden können.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, derartige Produkte und ein derartiges Verfahren bereitzustellen.
In dieser Hinsicht ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf der Basis eines Sulfids einer seltenen Erde, umfassend mindestens ein Alkalimetallelement, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfid aus ganzen monokristallinen Körnchen mit einer mittleren Größe von höchstens 1,5 um besteht.
Andererseits ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung auf der Basis eines Sulfids einer seltenen Erde, umfassend mindestens ein Alkalimetallelement, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Carbonat oder Hydroxycarbonat einer seltenen Erde mit mindestens einer Verbindung eines Alkalimetallelements einsetzt und sie in Gegenwart mindestens eines Gases, ausgewählt aus Wasserstoffsulfid oder Kohlenstoffsulfid, erhitzt.
Die so erhaltenen Produkte besitzen eine besonders feine Korngrößenverteilung, insbesondere kleiner als 2 um, und sehr große Farbqualitäten. Das Verfahren zur Herstellung ist ein einfaches Durchführungsverfahren, und es besitzt außerdem den Vorteil, daß bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise schon 500ºC, gearbeitet werden kann.
Andere Eigenschaften, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich noch vollständiger aus der Lektüre der folgenden Beschreibung sowie aus verschiedenen konkreten, aber nichtbeschränkenden Erläuterungsbeispielen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird zuerst beschrieben.
Sie beruht im wesentlichen auf einem Sulfid einer seltenen Erde. Dieses Sulfid einer seltenen Erde kann ganz besonders ein Sesquisulfid sein.
Unter seltenen Erden werden hier die Elemente der Gruppe, bestehend aus Yttrium, und die Elemente des Periodensystems mit einer Atomzahl zwischen Eigenschaften 57 und 71 verstanden. Das Periodensystem der Elemente, auf das Bezug genommen wird, ist dasjenige, das in Supplement au Bulletin de la Societe Chimique de France, Nr. 1 (Januar 1966) publiziert wurde. Es ist hier auch zu verstehen, daß das Sulfid oder Sesquisulfid der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mehrere seltene Erden umfassen kann und alles was nun in der Folge unter Bezugnahme auf eine seltene Erde beschrieben wird, gilt auch für den Fall, daß mehrere seltene Erden vorhanden sind.
Die Erfindung läßt sich insbesondere auf Sesquisulfide, bei denen die seltene Erde Cer oder Lanthan ist, anwenden.
Das Sulfid oder Sesquisulfid der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfaßt weiterhin mindestens ein Alkalimetallelement (Dope-Element). Dieses Alkalimetallelement kann insbesondere aus Lithium, Natrium oder Kalium ausgewählt werden. Das Natrium kann ganz besonders ausgewählt werden. Es ist zu verstehen, daß das Sulfid oder Sesquisulfid·der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mehrere Alkalimetallehemente umfassen kann, und hier gilt auch, daß alles, was im folgenden nun unter Bezugnahme auf ein Alkalimetallelement beschrieben ist, auch auf den Fall anwendbar ist, in dem mehrere Alkalimetallelemente vorhanden sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Alkalimetallelement mindestens zum Teil in dem kristallinen Harz des Sulfids oder Sesquisulfids eingeschlossen. Gemäß einer Variante dieser Ausführungsform ist das Alkalimetallelement im wesentlichen oder vollständig in dem kristallinen Harz eingeschlossen.
Das Sesquisulfid der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann insbesondere eine kubische kristallographische Struktur vom Typ Th&sub3;P&sub4; besitzen, die Lücken im Bereich des Harzes der Kationen besitzt. Diese Lückenstruktur kann dadurch symbolisiert werden, daß man das Sesquisulfid mit der Formel M10,66 21,33 S16 widergibt (diesbezüglich wird insbesondere auf W. H. ZACHARIASEN, Crystal Chemical Studies of the 5f-Series of Elements. The Ce&sub2;S&sub3;-Ce&sub3;S&sub4; Type of Structure, Acta Cryst., (1949), 2, 57 verwiesen).
Erfindungsgemäß können ein oder mehrere Alkalimetallelemente in diese kationischen Lücken bis zur Sättigung oder Unsättigung dieser zuletztgenannten eingeführt werden. Die Anwesenheit dieses Elements in dem Sulfid oder Sesquisulfid kann durch einfache chemische Analyse nachgewiesen werden. Außerdem zeigen die Röntgenbeugungsanalysen, daß es eine Konservierung der kristallinen Phase in Th&sub3;P&sub4; des Sesquisulfids, in bestimmten Zellen eine mehr oder weniger große Modifikation der Parameter des Gitters gibt, was eine Funktion sowohl der Natur als auch der Menge des eingeführten Dope-Elements ist.
Im allgemeinen beträgt die Menge an Alkalimetallelement höchstens 50% der molaren Menge des seltenen Erde Sulfids oder -Sesquisulfids.
Gemäß einer anderen bevorzugten Eigenschaft beträgt die molare Menge des Alkalimetallelements mindestens 0,1% und vorteilhafterweise zwischen 5% und 50% und ganz besonders 5 und 20% der molaren Menge der seltenen Erde.
Eine essentielle Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt in der Tatsache, daß sie aus einem Sulfid, bestehend aus ganzen monokristallinen Körnchen mit einer mittleren Größe von höchstens 1,5 Mikron, ganz besonders höchstens 1 Mikron, besteht. Unter ganzen Körnchen wird ein Körnchen verstanden, daß nicht zerbrochen oder zerquetscht ist. Die Körnchen können in der Tat während der Zerkleinerung zerquetscht oder zerbrochen werden. Die rasterelektronenmikroskopischen Photos des erfindungsgemäßen Produkts erlauben den Nachweis, daß die Körnchen, die es bilden, nicht zerquetscht wurden. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß das Sulfid oder Sesquisulfid der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht agglomerierbar ist, d. h., wenn es nicht direkt in Form von ganzen monokristallinen Körnchen vorliegt, kann es in Form von Teilchenagglomeraten vorliegen, die aus agglomerierten Körnchen und/oder leicht gesinterten Körnchen vorliegen, die durch Desagglomeration unter diesen milden Bedingungen ganze monokristalline Körnchen ergeben können. Die Kombination des ganzen Charakters der Körnchen und ihrer geringen Größe ist vermutlich die Ursache für die sehr guten Pigmentqualitäten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Was genauer die Korngrößenverteilung des erfindungsgemäßen Produkts betrifft, so besitzt diese eine mittlere Größe vom im allgemeinen weniger als 2 um, ganz besonders zwischen 0,7 und 1,5 um. Nach einer Desagglomeration unter diesen sanften Bedingungen kann die mittlere Größe höchstens 1,5 um und vorteilhafterweise zwischen 0,3 und 0,8 ja betragen. Die Größe der Teilchen wird durch CILAS-Granulometrie gemessen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von Sulfiden oder Sesquisulfiden können eine sehr große Farbskala als Funktion insbesondere der seltenen Erde und des Alkalimetallelements, die Teil ihrer Zusammensetzung sind, zeigen, was dazu führt, daß ihre chromatischen Koordinaten über einer sehr breite Spanne variieren können. Beispiele hierfür sind nachstehend angegeben.
- Die Cersulfide besitzen eine Farbe, die von braun bis rot, je nach den Herstellungsbedingungen, insbesondere der Calcinierungstemperatur, variiert. Sie sind braun oder blutrot, je nachdem, ob die orthorhombische Phase Ce&sub2;S3β (J. C. P. D. S. 20 269) oder die kubische Phase Ce&sub2;S&sub3;γ (J. C. P. D. S. 27 104) vorliegt;
- mit Lanthan erhält man gelbe Produkte und diese mit einer kubischen La&sub2;S&sub3;-Struktur (J. C. P. D. S. 25 1041);
- eine Grünfärbung kann mit Neodym erhalten werden, und eine Grün-Gelb-Färbung mit Praseodym. Die Produkte besitzen nun jeweils die kubische Nd&sub2;S&sub3;-Struktur (J. C. P. D. S. 26 1450) und die kubische Pr&sub2;S&sub3;-Struktur (J. C. P. D. S. 27 481);
- man besitzt ein maronenbraunes Produkt mit Dysprosium der kubischen Struktur Dy&sub2;S&sub3; (J. C. P. D. S. 26 594);
- Produkte mit verschiedenen Maronennuancen können auch erhalten werden: ocker mit Terbium der kubischen Struktur Tb&sub2;S&sub3;, braun mit Erbium der monoklinischen Struktur Er&sub2;S&sub3; (J. C. P. D. S. 21 324) und stark beige mit Yttrium der monoklinischen Struktur (J. C. P. D. S. 22 996);
- andere Farbbeispiele, die erhalten werden können, sind schließlich: graubraun mit Samarium der kubischen Struktur Sm&sub2;S&sub3; (J. C. P. D. S. 26 1480), braun-grün mit Gadolinium
- der kubischen Struktur Gd&sub2;S&sub3;γ (J. C. P. D. S. 26 1424), grün-gold mit Thullium der monoklinischen Struktur Tm&sub2;S&sub3; (J. C. P. D. S. 30 1364).
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird nun beschrieben.
Eine erste Eigenschaft dieses Verfahrens liegt in der Natur der Ausgangsprodukte. Die seltene Erde wird in Form eines Carbonats oder Hydroxycarbonats eingebracht. Es ist vorteilhaft, ein Carbonat oder Hydroxycarbonat feiner Korngrößenverteilung, insbesondere mit einer mittleren Größe von höchstens 1 um, zu verwenden.
Was das Alkalimetallelement betrifft, so kann es in verschiedenen Formen eingebracht werden. Beispielsweise können Salze dieser Elemente genannt werden. Jedoch ist es vorteilhaft, ein Alkalimetallcarbonat zu verwenden.
Bevorzugt wird ein Pulver auf der Basis eines homogenen Gemisches des Carbonats oder Hydroxycarbonats der seltenen Erde mit der Alkalimetallverbindung gebildet.
Gemäß einer speziellen Variante der Erfindung wird ein Carbonat oder ein Hydroxycarbonat der seltenen Erde, das zuvor mit einem Alkalimetallelement imprägniert wurde, verwendet. In diesem Fall wird eine wäßrige Lösung eines Salzes oder eines Hydroxids des Alkalimetalls gebildet, und das Carbonat oder Hydroxycarbonat der seltenen Erde wird mit der Lösung imprägniert, anschließend wird nach jedem Verfahren, das eine Beschränkung der Oxidbildung erlaubt, getrocknet, beispielsweise Trockenofen, Atomisierung...
Eine andere Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Natur des schwefeligen Gases. Dieses Gas kann Schwefelwasserstoff oder Schwefelcarbonat sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch dieser zwei Gase verwendet. Die Verwendung eines derartigen Gemisches begünstigt den Erhalt von phasenreinen Produkten und beschränkt die Ablagerung von Carbonat auf dem so erhaltenen Produkt. Das schwefelnde Gas oder das Gemisch des schwefelnden Gases kann mit einem Inertgas, wie Argon oder Stickstoff, eingesetzt werden.
Die Erhitzung erfolgt bei einer Temperatur, die auch nur 500ºC betragen kann. Es konnte in der Tat die Bildung der gewünschten Produkte bereits bei dieser Temperatur beobachtet werden. Es handelt sich hierbei um einen wichtigen Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen erhöhte Temperaturen, im allgemeinen von mindestens 900ºC, benötigt werden. Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur zwischen 500 und 900ºC eingesetzt, wobei die erhöhten Temperaturen den Erhalt von phasenreinen Produkten begünstigen.
Die Dauer der Erhitzung entspricht der Zeit, die für den Erhalt des gewünschten Sulfids oder Sesquisulfids notwendig ist, und diese Dauer ist umso kürzer, je höher die Temperatur ist. Als Beispiel kann diese Dauer von etwa zwei Stunden für eine Temperatur von 500ºC bis zu etwa 15 Minuten für eine Temperatur von 800ºC variieren.
Die Reaktion erfolgt im allgemeinen mit einem Teildruck des Schwefelwasserstoffsulfids und/oder des Schwefelkohlenstoffs, der zwischen 0,1 und 1.10&sup5; Pa liegt.
Schließlich kann das Verfahren in einem offenen Reaktor eingesetzt werden.
Das am Ende der Erhitzung erhaltene Produkt zeigt üblicherweise eine mittlere Größe von weniger als 2 um, insbesondere weniger als 1,5 um. Wenn jedoch eine noch feinere Korngrößenverteilung erhalten werden soll, kann das Produkt desagglomeriert werden. Wie vorstehend erwähnt, reicht eine Desagglomerierung unter milden Bedingungen, beispielsweise eine Zerkleinerung vom Typ einer luftbetriebenen Jet-Mühle, aus, um eine mittlere Größe zu erhal ten, die kleiner als 1,5 um und beispielsweise höchstens 1 um und vorteilhafterweise zwischen 0,3 und 0,8 um betragen kann.
Die Erfindung betrifft auch gefärbte Pigmente, umfassend eine Zusammensetzung auf der Basis mindestens eines Sulfids oder Sesquisulfids vom vorstehend genannten Typ oder erhalten durch das vorstehend beschriebene Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von Sulfid oder Sesquisulfid oder die Pigmente besitzen eine sehr gute Färbekraft und eine sehr gute Deckungskraft und eignen sich daher perfekt für die Färbung von zahlreichen Materialien, wie Kunstoffen, Anstrichen und anderen.
In dieser Hinsicht und noch genauer können sie bei einer Färbung von Kunststoffen verwendet werden, die vom thermoplastischen oder thermohärtbaren Typ sein können.
Als thermoplastische Harze, die erfindungsgemäß gefärbt werden können, können nur zur Erläuterung Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (A. B. S.), Acrylpolymere, insbesondere Polymethylmethacrylat, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polymethylpenten, Cellulosederivate, wie beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Ethylcellulose, Polyamide, darunter Polyamid 6-6, genannt werden.
Was die thermohärtbaren Harze betrifft, für die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Pigmente sich ebenfalls eignen, können beispielsweise Phenoplasten, wie Aminoplaste, insbesondere die Harnstoff-Formol-Copolymere, Melamin-Formol-Copolymere, Epoxyharze und thermohärtbare Polyester genannt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Pigmente können auch in Spezialpolymeren, wie fluorierten Polymeren, insbesondere Polytetrafluorethylen (P. T. F. E.), Polycarbonate, Siliconelastomere, Polyimide, enthalten sein.
Bei dieser speziellen Anwendung zur Färbung von Kunststoffen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Pigmente direkt in Form von Pulvern eingesetzt werden. Sie können auch bevorzugt in vordispergierter Form, beispielsweise als Vorgemisch, mit einem Teil des Harzes in Form eines pastenförmigen Konzentrats oder einer Flüssigkeit, eingesetzt werden, was ihre Einsetzung in jedem beliebigen Stadium des Harzes erlaubt.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Pigmente in Kunststoffe, wie vorstehend genannt, in einem Gewichtsverhältnis im allgemeinen von 0,01 bis 5% (bezogen auf das Endprodukt) oder von 40 bis 70% im Falle eines Konzentrats eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Pigmente können auch auf dem Gebiet der Farben und Anstriche und ganz besonders in den folgenden Harzen verwendet werden: Alkydharze, deren häufigstes Glycerophthalid ist, mit langem oder kurzem Öl modifizierte Harze, Acrylharze, abgeleitet von Acrylsäure (Methacrylsäure oder Ethacrylsäure) und Methacrylsäure, gegebenenfalls copolymerisiert mit Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacetat oder -butylacetat, Vinylharze, wie beispielsweise Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Butyralpolyvinylharz, Formalpolyvinylharz, chlorierte Vinylcopolymere und Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, aminoplastische oder phenolische Harze, am häufigsten modifiziert, Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxyharze, Siliconharze.
Im allgemeinen werden die Zusammensetzungen oder Pigmente in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% der Farbe und 0,1 bis 5 Gew.-% der Lasur eingesetzt.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Pigmente auch sich für Anwendungen in der Kautschukindustrie, insbesondere bei Überzügen für Böden, in der Papierindustrie und bei Drucktinten auf dem Gebiet der Kosmetikindustrie, sowie für zahlreiche andere Anwendungen, wie beispielsweise und ohne Beschränkung, die Veredelung von Leder und zusammengesetzten Überzügen (Verbundüberzüge, schichtförmige Überzüge) für Küchen und andere Arbeitsflächen, Keramiken, eignen.
Was ganz besonders die Kosmetikindustrie betrifft, so können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Pigmente in Nagellacken und in Schminke, wie Lippenrot, Trockenschminke, Fettschminke oder Teintpolierungen, verwendet werden.
Sie können auch in Nagellacken eingesetzt werden, die im allgemeinen enthalten:
- ein filmbildendes Mittel auf der Basis von Nitrocellulose,
- ein Harz, ein natürliches festes Harz oder synthetisches Harz vom Typ Formaldehydsulfamid, Polystyrolharz, Polyvinylharz etc.,
- einen Weichmacher, beispielsweise Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, n- Butylstearat, Resorcindiacetat oder ihre Gemische,
- ein Lösungsmittel, wie Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Ethylacetat, Butylacetat oder am häufigsten, Gemische dieser Lösungsmittel,
- ein Verdünnungsmittel, insbesondere Toluol oder Xylol,
- gegegenenfalls andere Additive, Parfum oder perlmuttglänzende Substanzen (Glimmerflocken, Überzüge aus Wismuthoxychlorid oder Titandioxid).
Nachstehend wird ein Beispiel dieses Typs von Zusammensetzung angegeben:
- 10 bis 15 Gew.-% Nitrocellulose,
- 10 bis 15 Gew.-% Harz,
- 3 bis 5 Gew.-% Weichmacher,
- 3 bis 5 Gew.-% Pigment(e),
- q. s. p. 100% Gewicht Lösungsmittel.
Im allgemeinen werden die Zusammensetzungen oder Pigmente in einer plastischen Masse, bestehend aus Nitrocellulose und Weichmacher(n) zerkleinert, die anschließend in Lösung in das Lösungsmittel/die Lösungsmittel gebracht wird.
Eine andere Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder Pigments ist Lippenrot.
Die Zusammensetzungen oder Pigmente werden am häufigsten in einer Menge, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von 5 bis 15%, ausgedrückt auf die Gesamtformulierung, verwendet, die umfaßt:
- ein Exzipiens, gebildet aus einem Gemisch aus verschiedenen Körpern, um die Konsistenz zu ergeben: Bienenwachs, Carnaubawachs, Ozokerite, Paraffin, synthetische Wachse oder ihre Gemische, ein weiches Exzipiens, das die Einstellung der Konsistenz erlaubt, wie Kakaobutter, Vaseline, hydrierte weiße Öle, wie beispielsweise Palmöl, Erdnußöl oder Rhizinusöl,
- verschiedene Additive, insbesondere ein Parfum oder ein Aromastoff und Isopropylmyristat oder Isopropylpalmitat, die Glanz ergeben,
- ein Zwischenlösungsmittel zur Suspendierung des Pigments in der lipophilen Phase, das Rhizinusöl oder ein Glykol, wie Polyoxyethylenglykol 400 oder Fettsäureester sein kann: Propylenglykolmonoricinoleat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Butylstearat.
Schminke für Augen oder Schminke für Wangen kann in Form von Trocken- oder Fettschminke vorliegen. Der Gehalt an den Zusammensetzungen oder Pigmenten in derartigen Schminken kann in weiten Grenzen von 5 bis 20% variieren.
Die Trockenschminken sind Pulver (Talk, Magnesiumcarbonat, Zinkstearat), die mit Pigmenten beladen werden und entweder mit Methylcellulose oder mit Stearaten agglomeriert werden.
Als Beispiel wird eine Zusammensetzung für einen Lidschatten angegeben:
- Aluminium- und Magnesiumsilicat (Veegum F): 7 Gew.-%
- Talk. 50 Gew.-%
- Zinkoxid. 4 Gew.-%
- Zinkstearat: 11 Gew.-%
- Kaolin. 10 Gew.-%
- Pigment. 18 Gew.-%
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Pigmente können auch in Formulierungen der Teintgrundierung verwendet werden.
Die Teintgrundierungen liegen in Form einer Emulsion im allgemeinen vom Typ Öl-in-Wasser vor.
Die lipophile Phase umfaßt am häufigsten:
- eine ölige Verbindung, wie Vaselinöl, Fettsäureester und Fettsäurealkohole, gegebenenfalls Fettsäurefettalkohole, beispielsweise Oleyloleat, Decyloleat, Octylstearat, Din-butyladipat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Caprinsäure- und Caprylsäureester von gesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Siliconöl oder ihr Gemisch damit,
- ein Emulgiermittel vom anionischen und/oder nichtionischen Typ und besonders genau die Fettsäuresalze, Natrium-, Kalium- und Ammoniumstearat, Natriumpalmitat; Sorbitanester und Fettsäureester, wie beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Polyoxyethylenester von Sorbitan und Fettsäuren mit 4 bis 20 mol Ethylenoxid pro Mol Ester; Polyoxyethylenfettalkohole mit 2 bis 23 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, wobei der Alkohol insbesondere Laurinalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol sein kann, Glycerinmono- und - distearat, Glycerinmono- und -dioleat, Polyoxyethlyenfettsäuren, wie insbesondere Polyoxyethylenstearat mit 18 bis 100 mol Ethylenoxid pro 100 Mol Säure,
- ein Mittel, das die Einstellung der Konsistenz erlaubt, das ein Fettalkohol oder eine Fettsäure und genauer Cetylalkohol, Stearylalkohol, Stearinsäure sein kann.
Was die hydrophile Phase betrifft, so besteht sie aus Wasser, bevorzugt destilliert, und mit verschiedenen Additiven, insbesondere:
- einem Feuchthaltemittel, das beispielsweise Propylenglykol, Glycerin, Sorbit sein kann,
- ein Konservierungsstoff und insbesondere o-Phenylphenol und die folgenden Säuren, ihre Salze (Na, K, NH&sub4;) oder ihre Ester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen: Benzoesäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, p-Hydroxybenzoesäure,
- ein Stabilisierungsmittel, insbesondere Cellulosederivate, darunter Carboxymethylcellulose und Xanthangummi. Eine Erläuterung für eine Formulierung für eine Teintgrundierung ist nachstehend angegeben:
- liphophile Phase:
- Vaselinöl: 15 Gew.-%
- Glycerinmono- und -distearat: 4 Gew.-%
- Cetylalkohol: 1 Gew.-%
- hydrophile Phase:
- destilliertes Wasser q. s. p.: 100 Gew.-%
- Propylenglykol: 3 Gew.-%
- Paramethyloxybenzoat: 0,05 Gew.-%
- Parapropyloxybenzoat: 0,1 Gew.-%
- gefärbtes Pigment: 1 bis 10 Gew.-%
- Titandioxid: 3 Gew.-%
Die Herstellung von Formulierungen für Teintgrundierungen wird durchgeführt, indem zuerst das Pigment in der bei etwa 60-80ºC gehaltenen lipophilen Phase dispergiert wird, dann die bei einer der Temperaturen in dem vorstehend genannten Intervall gehaltene hydrophile Phase unter Rühren und langsam der lipophilen Phase zugesetzt wird.
In der vorstehenden Ausführung wurden Beispiele für die Formulierung der Kosmetikindustrie angegeben, in denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Pigmente geeignet sein können, und es versteht sich von selbst, daß diese Beispiele trotz verschiedener genannter Bestandteile keinen beschränkenden Charakter darstellen und nur zur Erläuterung angegeben wurden.
Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen von gefärbten Stoffen, insbesondere vom Typ Kunststoff, Anstriche, Läsuren, Kautschuke, Keramiken, Glasuren, Papieren, Tinten, kosmetischen Produkten, Färbemitteln und zusammengesetzten Überzügen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Zusammensetzung oder ein gefärbtes Pigment vom Typ wie vorstehend beschrieben umfassen.
Konkrete, aber nichtbeschränkende Beispiele werden jetzt angegeben.
In diesen Beispielen sind die chromatischen Koordinaten L*, a* und b* hier und für den Rest der Beschreibung in dem System CIE 1976 (L*, a*, b*), wie von der Commission Internationale d'Eclairage et repertorie dans le Recueil des Normes Francaises (AFNOR), und in couleur colorimetrique Nr. X08-12 (1983) aufgeführt ist, angegeben. Sie werden mit einem von der Firma Societe Pacific Scientific vertriebenen Kolorimeter bestimmt. Die Natur des Beleuchtungsmittel ist D65. Die Beobachtunsoberfläche ist eine Rundpastille mit einer Oberfläche von 12,5 cm². Die Beobachtungsbedingungen entsprechen einer Sicht unter einem Öffnungswinkel von 10º. Bei den angegebenen Meßwerten ist eine spiegelnde Zusammensetzung ausgeschlossen.
L* bezeichnet die Messung der Reflexion (Nuance hell/dunkel) und variiert so von 100 (weiß) bis 0 (schwarz).
a* und b* sind die Werte für Farbtendenzen:
a* positiv = rot
a* negativ = grün
b* positiv = gelb
b* negativ = blau
L* bezeichnet nun die Variation von schwarz bis weiß, a* die Variation von grün bis rot und b* die Variation von gelb bis blau.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Sesquisulfids aus kubischem Cer mit Natrium.
In einen Mörser werden 6 g Cerhydroxycarbonat mit einer CILAS-Korngrößenverteilung von kleiner 1 um und 0,22 g wasserfreies Natriumcarbonat gegeben. Das Molverhältnis Na/Ce beträgt somit 0,2.
Das Ganze wird nun so zerkleinert, daß ein homogenes Gemisch erhalten wird. Dieses Gemisch wird anschließend für 2 Stunden unter kontinuierlichem Spülen mit einem Gasgemisch aus Argon, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff (jeweils 50%, 20%, 30%, bezogen auf das Volumen) auf 500ºC gebracht.
Das so erhaltene Produkt erweist sich hauptsächlich als kubisches Cersesquisulfid gemäß Röntgenbeugungsanalyse. Seine Korngrößenverteilung liegt unter 1 um.

BEISPIEL 2

Ein mit Lithium dotiertes kubisches Cersesquisulfid wurde durch stufenweises Calcinieren bei 800ºC während einer Zeit von 90 Minuten unter einer Atmosphäre aus Schwefelkohlenstoff mit einem Partialdruck von 0,3.10&sup5; Pa und Schwefelwasserstoff mit einem Druck von 0,2.10&sup5; Pa in Argon, eines Gemisches aus Cerhydroxycarbonat des gleichen Typs wie von Beispiel 1, und Lithiumcarbonat hergestellt. Das Molverhältnis Li/C in dem Gemisch wurde auf 0, 10 eingestellt.
Das so erhaltene Produkt ist ein rotes Pigment, dessen Farbkoordinaten und Korngrößenverteilung wie folgt sind:
L* = 45,1
a* = 46,1
b* = 34,1
D&sub5;&sub0; = 1, 5 um
Nach einfacher Desagglomeration liegt das so erhaltene Produkt in Form von ganzen monokristallinen Körnchen mit einer Größe von weniger als 1 Mikron vor. Der D&sub5;&sub0;-Wert des Produkts beträgt 0,65 um.

BEISPIEL 3

Umgekehrt zu den vorstehenden Beispielen wird das Alkalimetall gleichförmig in den Vorläufer der seltenen Erde durch Imprägnieren dieses letzteren mit dem Alkalimetallsalz (Natriumcarbonat in Lösung) verteilt. Das Alkalimetall ist hier in einem Verhältnis Na/C von 0,15 vorhanden. Nach Behandlung mit einem schwefelnden Gemisch mit 30% (Volumen) CS&sub2;, 20% Schwefelwasserstoff und der Rest Argon und bei 800ºC stufenweise in einer Zeit von 30 Minuten, kristallisiert das Sesquisulfid in einer Struktur Th&sub3;P&sub4; Die Farbeigenschaften sind die folgenden:
L* = 55,9
a* = 50,3
b* = 43,3
D&sub5;&sub0; = 1 um
Nach Desagglomeration besitzt das so erhaltene Produkt einen D&sub5;&sub0;-Wert von 0,65 um sowie ganze monokristalline Körnchen mit einer Größe von kleiner als 1 Mikron.

BEISPIEL 4

Das folgende Beispiel beschreibt die Synthese eines Cersulfids mit sehr geringer Korngrößenverteilung. Unter einem Partialdruck von 0,3.10&sup5; Pa CS&sub2;, 0,2.10&sup5; Pa H&sub2;S und der Rest Argon wird ein Cercarbonat mit einer CILAS-Korngrößenverteilung von 0,7 um in Gegenwart von Natriumcarbonat in einem Verhältnis Na/C von 0,15 in kubischem Cersulfid bei einer Temperatur von 800ºC während 30 Minuten stufenweise umgewandelt. Das Produkt besitzt die folgenden Farbeigenschaften:
L* = 55,6
a* = 46,2
b* = 45,1
D&sub5;&sub0; = 0,9 um
Nach einer einfachen Desagglomeration beträgt der mittlere Durchmesser 0, 55 um. Das Produkt liegt in Form von ganzen monokristallinen Körnchen mit einer Größe von kleiner 1 Mikron vor.

BEISPIEL 5

Umgekehrt zu den vorstehenden Beispielen wird ein Gemisch, enthaltend ausschließlich Schwefelkohlenstoff als schwefelndes Mittel, das zu 30% in Argon verdünnt ist, verwendet. Es werden 6 g Cerhydroxycarbonat mit 0, 29 g Natriumcarbonat vermischt, und das Gemisch wird für 5 h auf 800ºC gebracht. Es wird ein Produkt erhalten, das in zwei Fraktionen entsprechend einem Farbkriterium aufgeteilt werden kann. Die RX-Analysen zeigen in der Tat eine reine kubische Phase für eine rote Fraktion und eine kubische Phase sowie eine braune Oxysulfidphase für die zweite Fraktion. Die Farbkoordinaten der röteren Fraktion sind die folgenden:
L* = 49,8
a* = 48,8
b* = 40,2
D&sub5;&sub0; = 2,0 um
Nach Desagglomeration beträgt der mittlere Durchmesser 1,45 um.
Die Sulfurierung in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff (30 und 20 Vol.-%, Rest Argon) dieses gleichen Cerhydroxycarbonats führt zu einer einzigartigen kubischen Cersesquisulfidphase mit den folgenden chromatischen Koordinaten:
L* = 50,7
a* = 51,5
b* = 42,1
Das Produkt liegt in Form von ganzen monokristallinen Körnchen mit einer Größe von kleiner 1 Mikron vor.

BEISPIEL 6

Ein Cerhydroxycarbonat mit einer Korngrößenverteilung von kleiner 1 um wird mit einem Natriumcarbonat in einem Verhältnis Na/C = 0,15 vermischt. Dieses Gemisch, das stufenweise über 2 h auf 750ºC unter einer schwefelnden Atmosphäre von CS&sub2;, H&sub2;S und Argon (30%, 20% bzw. 50%, bezogen auf das Volumen) gebracht wird, führt zu einem Cersulfid vom Typ Th&sub3;P&sub4; mit den folgenden Farbkoordinaten:
L* = 52,2
a* = 50,4
b*, = 46, 7
b* = 1, 4 um
Nach Desagglomeration beträgt der mittlere Durchmeser 0,8 um. Das Produkt liegt in Form von ganzen monokristallinen Körnchen mit einer Größe von kleiner 1 Mikron vor.

BEISPIEL 7

Hier wird ein Pigmentpräparat mit einem sehr kurzen thermischen Zyklus hergestellt: 9 g eines Cerhydroxycarbonat mit einer Korngrößenverteilung von kleiner 1 um, gemischt mit 0,31 g Natriumcarbonat, werden auf eine Temperatur von 800ºC für 15 Minuten in Gegenwart eines Gemisches aus Ar- gon, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff in jeweils 50, 20 und 30 Vol.-% erhitzt. Die chromatischen Koordinaten sind wie folgt:
L* = 51,3
a* = 50
b* = 42,6
= 1,5 um
Das Produkt liegt in Form von ganzen monokristallinen Körnchen mit einer Größe von kleiner 1 Mikron vor.

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gemischten Cer-Lanthansulfids. Ein Cer-Lanthanhydroxycarbonat mit einem Molverhältnis Ce/La von 3 und einer Größe von kleiner 1 Mikron wird bei 800ºC in einem Stufengradienten von 30 Minuten in Gegenwart von Natriumcarbonat bei einer Konzentration von 20 Mol-%, bezogen auf die seltenen Erden, sulfuriert. Das schwefelnde Gas ist ein Gemisch aus Kohlenstoffsulfid, Schwefelwasserstoff und Argon in dem jeweiligen Verhältnissen 30, 20 und 50 Vol.-%. Die Farbeigenschaften und die Korngrößenverteilung sind wie folgt:
L* - 56,3
a* - 50,7
b* = 48,9
D&sub5;&sub0; = 1,7 um
Nach Desagglomeration besitzt das gemischte Sesquisulfid eine mittlere Größe von 0,85 um. Das Produkt liegt in Form von ganzen monokristallinen Körnchen mit einer Größe von kleiner 1 Mikron vor.

BEISPIEL 9

Ein Praseodymsulfid wird durch Umsetzung eines Gasgemisches aus 30 Vol.-% Schwefelkohlenstoff, 15 Vol.-% Schwefelwasserstoff und der Rest auf 100 Argon mit einem Gemisch aus Praseodymcarbonat und Natriumcarbonat (Verhältnis Na/Pr 0,2) hergestellt. Die Synthesetemperatur beträgt 800ºC und wird stufenweise über 5 Stunden erreicht. Das so erhaltene Sesquisulfid besitzt eine Korngrößenverteilung von kleiner als 1 Mikron und die folgenden chromatischen Koordinaten:
L* = 86,9
a* = -15,2
b* = 57,8
Das Produkt liegt in Form von ganzen monokristallinen Körnchen mit einer Größe von kleiner 1 Mikron vor.

Claims

1. Zusammensetzung auf der Basis eines Sulfids einer seltenen Erde, umfassend mindestens ein Alkalimetallelement, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfid aus ganzen monokristallinen Körnchen mit einer mittleren Größe von höchstens 1,5 um besteht.

2. Zusammensetzung auf der Basis eines Sulfids einer seltenen Erde, umfassend mindestens ein Alkalimetallelement, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfid in Form von Agglomeraten von agglomerierten Körnchen vorliegt, die durch Desagglomeration ganze monokristalline Körnchen mit einer mittleren Größe von höchstens 1,5 um ergeben können.

3. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallelement mindestens teilweise in dem kristallinen Gitter des Sulfids eingeschlossen ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfid der seltenen Erde ein Sesquisulfid ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkalimetallelements höchstens 50% der Molmenge der seltenen Erde beträgt, und daß sie insbesondere zwischen 5 und 50% dieser Menge beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfid eine kristallographische Struktur vom Typ Th&sub3;P&sub4; besitzt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallelement Natrium ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfid das Sesquisulfid von kubischem Cer γ Ce&sub2;S&sub3; ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfid das Sesquisulfid von kubischem Lanthan La&sub2;S&sub3; ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung auf der Basis eines Sulfids einer seltenen Erde, umfassend mindestens ein Alkalimetallelement, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Carbonat oder Hydroxycarbonat einer seltenen Erde mit mindestens einer Verbindung eines Alkalimetallelements in Kontakt bringt und sie in Gegenwart mindestens eines Gases, ausgewählt aus Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff erhitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonat als Verbindung eines Alkalimetallelements verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonat oder Hydroxycarbonat einer seltenen Erde, das zuvor mit einem Alkalimetallelement imprägniert wurde, verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen offenen Reaktor verwendet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Schwefelwasserstoffs und/oder des Schwefelkohlenstoffs zwischen 0,1 und 1.10&sup5; Pa liegt.

16. Gefärbtes Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Zusammensetzung auf der Basis eines Sulfids einer seltenen Erde nach einem der Ansprüche 1 bis 9, oder eine Zusammensetzung auf der Basis eines Sulfids einer seltenen Erde, erhalten nach einem der Ansprüche 10 bis 15, umfaßt.

17. Verwendung einer Zusammensetzung oder eines gefärbten Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 16 in Kunststoffen, Anstrichen, Lasuren, Kautschuken, Keramiken, Glasuren, Papieren, Tinten, kosmetischen Produkten, Färbemitteln und zusammengesetzten Überzügen.

18. Zusammensetzung aus gefärbten Stoffen, insbesondere des Typs Kunststoffe, Anstriche, Lasuren, Kautschuke, Keramiken, Glasuren, Papiere, Tinten, kosmetische Produkte, Färbemittel und zusammengesetzte Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zusammensetzung oder ein gefärbtes Pigment wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 und 16 definiert, umfassen.