DE69503035T2

DE69503035T2 - Auf erdalkalielemente, kupfer und gegebenenfalls titan, basierte silicate, blaue oder purpurfarbene pigmente darauf basierend, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69503035T2
Application number: DE69503035T
Authority: DE
Inventors: Thierry F-95320 Saint-Leu-La-Foret Chopin; Pierre F-92600 Asnieres-Sur-Seine Macaudiere
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1994-02-11
Filing date: 1995-02-06
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: ZA951039B; AU1711295A; NO963306D0; BR9506756A; JPH09504771A; AU684907B2; WO1995021791A1; ATE167460T1; FR2716185B1; RU2116248C1; FI963131A; EP0743923B1; JP2927964B2; US5888291A; EP0743923A1; DE69503035D1; KR970701155A; FR2716185A1; NO963306L; CA2182528A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Silicate auf der Basis von Erdalkalimetallen, Kupfer und gegebenenfalls Titan, auf diesen Silicaten basierende blaue oder violette Pigmente sowie ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung.
Die mineralischen Farbpigmente werden bereits in weitem Maße in zahlreichen Industriezweigen verwendet, insbesondere bei den Anstrichstoffen, den Kunststoffen und den Keramiken. Bei derartigen Anwendungen bilden die Eigenschaften, die unter anderem durch die thermische und/oder chemische Stabilität, die Dispergierbarkeit (Fähigkeit des Produktes, sich korrekt in dem gegebenen Medium zu dispergieren), die Farbechtheit, das Färbevermögen und das vermögen zur Opazität dargestellt werden, besonders wichtige Kriterien, um bei der Auswahl eines geeigneten Pigmentes in Betracht gezogen zu werden.
Unglücklicherweise liegt das Problem bei der Mehrzahl der für die oben genannten Anwendungen geeigneten Pigmente, die bis heute im industriellen Maßstab effektiv verwendet werden, darin, daß man auf Metalle (insbesondere Cadmium, Blei, Chrom, Cobalt) zurückgreift, deren Anwendung durch die Gesetzgebung zahlreicher Länder im Hinblick auf ihre sehr hohe Toxizität mehr und mehr streng reglementiert, ja sogar verboten wird. Man kann daher ganz besonders als nicht einschränkende Beispiele den Fall der roten Pigmente auf der Basis von Cadmiumselenid und/oder Cadmiumsulfoselenid nennen, bei denen bereits Substitute auf der Basis von Sulfiden der seltenen Erden vorgeschlagen wurden, sowie denjenigen der grünen Pigmente, die ihrerseits als Nachteil oft Chrom, insbesondere in Form von Cobaltchromit, Victoriagrün (Granat auf der Basis von Chrom) oder Chrom(III)-oxid enthalten. Man kann auch den Fall der blauen Pigmente auf der Basis von Cobalt nennen.
Es ist daher leicht zu sehen, daß die Suche nach mineralischen Substitutions-Pigmenten, ihre Entwicklung und schließlich ihre Verfügbarkeit bis heute in ökonomischer und industrieller Hinsicht ein sehr bedeutendes Thema darstellen.
Es sind außerdem Silicate von Barium und Kupfer von insbesondere blauer oder violetter Farbe bekannt, aber die Herstellung dieser Produkte ist mit Schwierigkeiten verbunden, weil diese Silicate im allgemeinen durch Schamottebildung erhalten werden. In diesem Fall geht man notwendigerweise wegen der bei diesem Verfahrenstyp vorherrschenden hohen Temperaturen über geschmolzene Phasen und erhält daher im wesentlichen Produkte in Form von Gläsern. Diese Gläser weisen eine sehr dunkle violette Farbe auf und sind als Farbstoffe sehr begrenzt einzusetzen. Sie können höchstens bei der Einfärbung von Keramiken oder gesinterten Produkten verwendet werden, denn es ist schwierig, sie bis zu einer Granulometrie unterhalb von etwa 10 Mikrometern zu zerkleinern, die für die Einfärbung anderer Materialien erforderlich ist. Eine derartige Zerkleinerung hat im allgemeinen eine zu große Beeinträchtigung der Farbe zur Folge, wodurch die Produkte nicht mehr verwendet werden können.
Es besteht daher ein gewisses Bedürfnis an Farbpigmenten auf der Basis von Silicaten der Erdalkalimetalle und Kupfer von feiner Granulometrie, die die Einfärbung einer weiten Palette von Materialien gestatten und auch einen großen Farbbereich aufweisen, insbesondere blau und violett.
Ein erster Gegenstand der Erfindung besteht darin, einen derartigen Pigmenttyp zur Verfügung zu stellen.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung dieses Pigmenttyps.
Zu diesem Zweck ist das Silicat gemäß der Erfindung auf der Basis von Erdalkalimetallen und Kupfer oder Erdalkalimetallen, Titan und Kupfer dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Agglomeraten vorliegt und entweder aus monokristallinen oder zum größten Teil monokristallinen Körnern oder aus den Aggregaten selbst besteht, die ihrerseits aus monokristallinen Teilchen gebildet werden.
Die Erfindung betrifft auch phasenreine Silicate, die der Formel BaCuSi&sub2;O&sub6; oder der Formel BaCuSi&sub4;O&sub1;&sub0; entsprechen.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Farbpigmente, insbesondere von blauer oder violetter Farbe, auf der Basis von mindestens einem Silicat des oben genannten Typs.
Außerdem ist das Verfahren zur Herstellung eine Silicates gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
- man mischt ein Kieselerde-Sol oder ein Silicat und gegebenenfalls ein Sol von Titan mit den Salzen der anderen wesentlichen Elemente des Silicates, mit Ausnahme von Sauerstoff,
- man trocknet die auf diese Weise erhaltene Mischung,
- man kalziniert das erhaltene Produkt.
Andere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden klarer beim Lesen der folgenden Beschreibung und der konkreten Beispiel hervortreten, die jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind.
Gemäß einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Silicate auf der Basis eines Erdalkalimetalles und Kupfer.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform basieren die Silicate der vorliegenden Erfindung auf einem Erdalkalimetall, Titan und Kupfer.
An dieser Stelle und in der übrigen Beschreibung versteht man unter "auf der Basis von Erdalkalimetallen" wie "auf der Basis von mindestens einem Erdalkalimetall-Element" ein Silicat der Erfindung, das in seiner Formel tatsächlich mehrere Erdalkalimetall-Elemente umfassen kann.
In diesen beiden Fällen kann das Erdalkalimetall insbesondere Barium, jedoch auch Calcium sein.
Das Erdalkalimetall-Element kann insbesondere durch eine seltene Erde substituiert sein.
Unter seltener Erde versteht man an dieser Stelle die Elemente der Gruppe, die aus Yttrium und den Elementen des Periodensystems mit den Atomnummern zwischen einschließlich 57 und 71 gebildet wird. Das Periodensystem der Elemente, das hier als Referenz dient, ist in der Ergänzung zum Bulletin de la Société Chimique de France No.1 (Januar 1966) veröffentlicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man eine leichte seltene Erde. Unter leichter seltener Erde versteht man Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym. Ganz besonders kann man das Lanthan nennen.
Das Kupfer kann ebenfalls teilweise substituiert sein und das Substitutionselement kann ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Lithium sein. Es kann jedoch ebenfalls Zink, Nickel, Cobalt und Mangan sein.
Es ist im Rahmen der Erfindung auch möglich, gleichzeitig eine Substitution beim Erdalkalimetall und Kupfer vorliegen zu haben.
Die Silicate der Erfindung sind Silicate von Kupfer oder Silicate von Kupfer und Titan. Sie entsprechen der Formel MCuSi&sub2;O&sub6; oder MCuSi&sub4;O&sub1;&sub0; oder auch MCuTiSi&sub3;O&sub9;, worin M das Erdalkalimetall bezeichnet und M und Cu substituiert sein können. Diese Formeln sind als Beispiele angegeben und sollen nicht in einschränkender Weise interpretiert werden.
Die Silicate der Erfindung sind durch ihre Struktur gekennzeichnet. Wie bereits weiter oben angegeben liegen sie in Form von Agglomeraten vor, die entweder aus monokristallinen oder zum größten Teil monokristallinen Körnern oder aus den Aggregaten selbst besteht, die ihrerseits aus monokristallinen Teilchen gebildet werden.
Die Agglomerate können eine variable Größe aufweisen. Üblicherweise beträgt ihre mittlere Größe höchstens 20 um, vorzugsweise höchstens 10 um. Diese Größe wird durch CILAS-Granulometrie bestimmt. Die monokristallinen oder zum größten Teil monokristallinen Körner und die Aggregate besitzen üblicherweise eine mittlere Größe, die zwischen 1 um und 3 um schwanken kann. Die die Aggregate bildenden monokristallinen Teilchen besitzen eine mittlere Größe, die zwischen einigen Angström und einigen zehn Nanometern variieren kann.
Die Silicate der Erfindung liegen außerdem vorzugsweise in Form eines Pulvers vor.
Eine interessante Eigenschaft der Silicate gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie deagglomeriert werden können. Darunter versteht man, daß die Größe der Agglomerate auf sehr einfache Weise durch eine Zerkleinerung unter milden Bedingungen reduziert werden kann, das heißt beispielsweise, durch Einsatz eines Brechers von dem Typ, der mit einem Luftstrahl arbeitet. Diese Deagglomerierung, die es ermöglicht, zu den die Agglomerate bildenden Körnern oder Aggregaten zu gelangen, verändert die Farbe der Produkte nicht in nachteiliger Weise.
Daher weisen die durch das weiter unten beschriebene Verfahren direkt erhaltenen Silicate der Erfindung nach der Deagglomerierung eine Granulometrie auf, die in der Nähe der mittleren Größe der Körner oder Aggregate liegt, das heißt, von höchstens 5 um und insbesondere von höchstens 3 um.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besitzen die Silicate der Erfindung außer ihrer Feinheit auch eine enge Granulometrie. So kann ihr Dispersionsindex für ein deagglomeriertes oder nicht deagglomeriertes Produkt höchstens 1 und ganz besonders höchstens 0,7 betragen. Dieser Dispersionsindex wird durch das Verhältnis (Φ&sub8;&sub4;-Φ&sub1;&sub6;)/2Φ&sub5;&sub0; angegeben, worin Φ&sub8;&sub4;, Φ&sub1;&sub6; und Φ&sub5;&sub0; die Durchmesser der Teilchen darstellen, die 84 %, 16 % und 50 % von ihnen entsprechen.
Die Silicate der Erfindung weisen außerdem einen breiten Farbbereich auf, genauer gesagt, können sie die folgenden chromatischen Koordinaten aufweisen:
L* zwischen 25 und 80; a* zwischen -15 und +35; b* zwischen -5 und -55.
Die chromatischen Koordinaten L*, a* und b* werden hier und für die restliche Beschreibung in dem System CIE 1976 (L*, a*, b*) angegeben, wie es durch die Commission Internationale d'Eclairage definiert und in Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique No. X08-12 erfaßt wurde. Sie werden mit Hilfe eines Colorimeters bestimmt, das von der Société Pacific Scientific gehandelt wird. Die Beschaffenheit der Strahlungsquelle ist D65. Die Beobachtungsfläche ist eine kreisförmige Tablette von 12,5 cm² Fläche. Die Beobachtungsbedingungen entsprechen einem Bild unter einem Öffnungswinkel von 10º. Bei den angegebenen Messungen wird die gespiegelte Komponente ausgeschlossen.
L* ergibt eine Messung der Reflexion (Nuance hell/dunkel) und variiert daher von 100 (weiß) bis 0 (schwarz).
a* und b* sind Werte der Farbtendenz:
a* positiv = rot
a* negativ = grün
b* positiv = gelb
b* negativ = blau
L* stellt daher die Veränderung von schwarz zu weiß dar, a* die Veränderung von grün zu rot und b* die Veränderung von gelb zu blau.
Im folgenden werden jetzt ganz besonders die Silicate gemäß der Erfindung beschrieben.
Eines dieser Silicate entspricht der Formel (1) BaCuSi&sub2;O&sub6; und weist die folgenden chromatischen Koordinaten auf:
L*> 30; a*> 15; b*< -30.
Die Erfindung ermöglicht insbesondere, ein nicht deagglomeriertes Silicat der Formel (1) zu erhalten, das die folgenden chromatischen Koordinaten aufweist:
L*=44; a*=29; b*=-50.
Ein anderes dieser Silicate entspricht der Formel (2) BaCuSi&sub4;O&sub1;&sub0; und weist die folgenden chromatischen Koordinaten auf:
L*> 40; a*< 0; b*< -30.
Die Erfindung ermöglicht insbesondere, ein nicht deagglomeriertes Silicat der Formel (2) zu erhalten, das die folgenden chromatischen Koordinaten aufweist:
L*=57; a*=-2,5; b*=-33.
Außerdem sind die Produkte der Formeln (1) und (2) phasenrein. Unter phasenreinen Produkten versteht man hier solche Produkte, deren RX-Spektren nur die Existenz einer einzigen Phase unter den routinemäßigen Analysebedingungen erkennen lassen.
Im folgenden wird nunmehr das Verfahren zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung beschrieben.
Dieses Verfahren umfaßt eine erste Stufe, in der man ein Kieselerde-Sol oder ein Silicat mit den Salzen der anderen wesentlichen Elemente des Silicates, mit Ausnahme von Sauerstoff, vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Herstellung eines Silicates, das Titan umfaßt, auch ein Sol von Titan.
Der Ausdruck Sol wird hier im allgemeinsten Sinn verwendet und er bezeichnet alle Systeme, die aus feinen festen Teilchen mit kolloidalen Abmessungen bestehen, suspendiert in einer im allgemeinen wäßrigen, flüssigen Phase.
Als Kieselerde-Sol kann man diejenigen verwenden, die aus elementaren Teilchen von 100 Å bis 500 Å bestehen.
Als Sol von Titan kann man Sole verwenden, die beispielsweise einen pH-Wert zwischen 0,8 und 2,5 aufweisen und aus elementaren Kristalliten von TiO&sub2; mit einer Größe zwischen 10 Å und 100 Å bestehen, agglomeriert zu submikronischen Anhäufungen mit Größen von 200 Å bis 1000 Å.
Als Silicat kann man kann man die organischen Silicate nennen wie Ethyisilicat und die quaternären Ammoniumsilicate wie die Silicate von Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrahydroxyethylammonium.
Man verwendet außerdem Salze der wesentlichen Elemente des Silicates, die anders als Sauerstoff sind. Hierzu kann man jeden Typ von Salz in dem Maße verwenden, wo er in der Reaktionsmischung löslich ist und insbesondere in der flüssigen Phase des Sols.
Im allgemeinen verwendet man Salze von anorganischen Säuren wie Nitrate, Chloride oder Sulfate. Bevorzugt ist die Verwendung von Nitraten.
Es ist gegebenenfalls möglich, die Salze von organischen Säuren zu verwenden und in diesem Fall werden sie insbesondere unter den Salzen von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder unter den Salzen von Hydroxycarbonsäuren ausgewählt. Man kann hier beispielsweise die Formiate, Acetate, Propionate und Citrate nennen.
Das Vermischen des oder der Sole und der Salze erfolgt in irgendeiner Reihenfolge, beispielsweise durch Eintragen des Sols in die Salze enthaltende Lösung oder umgekehrt. Die Reihenfolge des Eintrags kann von der Stabilität des Sols in Funktion des pH- Wertes abhängen. Man arbeitet üblicherweise bei Umgebungstemperatur, aber es ist ebenfalls möglich, die Mischung zu erwärmen.
Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird anschließend getrocknet. Diese Trocknung erfolgt durch jedes bekannte Mittel, beispielsweise im Trockenschrank.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt diese Trocknung jedoch durch Versprühen, das heißt, durch Versprühen der Mischung in einer warmen Atmosphäre (spray-drying). Dieser Typ der Trocknung ermöglicht es, Produkte mit einer feinen und engen Granulometrie zu erhalten. Das Versprühen kann mit Hilfe von irgendeiner an sich bekannten Sprühvorrichtung erfolgen, beispielsweise durch eine Sprühdüse vom Typ einer Gießkannenbrause o.a. Man kann ebenfalls sogenannte Turbinenversprüher verwenden. Auf die zahlreichen Techniken von geeigneter Versprühung, die in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, wird insbesondere in dem grundlegenden Werk von MASTERS mit dem Titel "Spray-Drying" (zweite Auflage, 1976, Editions Gerge Godwin - London) Bezug genommen.
Beispielsweise liegt die Temperatur der Gase zu Beginn der Trocknung üblicherweise zwischen 200 ºC und 300 ºC und die am Ausgang kann zwischen 110 ºC und 200 ºC variieren. Der Druck kann beispielsweise zwischen 2 und 3 bar liegen.
Man wird feststellen, daß der Arbeitsgang Versprühen/Trocknen auch mit Hilfe eines "Flash"-Reaktors durchgeführt werden kann, beispielsweise von dem Typ, wie er von der Anmelderin entwickelt und insbesondere in den französischen Patenten No. 2 257 326, 2 419 754 und 2 431 321 beschrieben wurde. In diesem Fall werden die behandelnden Gase (warme Gase) in eine schraubenförmige Bewegung versetzt und münden in einem Luftwirbeltrichter. Die zu trocknende Mischung wird gemäß einer mit der Symmetrieachse der schraubenförmigen Bahnen der genannten Gase verschmelzende Flugbahn eingespritzt, was den perfekten Übergang der bewegten Gasmenge in die zu behandelnde Mischung ermöglicht. Die Gase erfüllen auf diese Weise tatsächlich eine doppelte Funktion: einerseits das Versprühen, das heißt, den Übergang der Ausgangsmischung in feine Tröpfchen, und andererseits die Trocknung der erhaltenen Tröpfchen. Außerdem ist die Zeit des Aufenthaltes der Teilchen in dem Reaktor extrem niedrig (im allgemeinen etwa unter 1/10 Sekunde), was einen Vorteil darstellt, denn unter anderem werden eventuelle Risiken der Überhitzung infolge eines zu langen Kontaktes mit den heißen Gasen begrenzt.
Je nach dem entsprechenden Durchsatz der Gase und der zu trocknenden Mischung liegt die Temperatur beim Eintritt der Gase zwischen 400 ºC und 900 ºC und insbesondere zwischen 600 ºC und 800 ºC und die Temperatur des getrockneten Feststoffes zwischen 150 ºC und 300 ºC.
Was den weiter oben erwähnten Flash-Reaktor betrifft, so kann man insbesondere auf die Figur 1 der französischen Patentanmeldung 2 431 321 Bezug nehmen.
Dieser Reaktor besteht aus einer Verbrennungskammer und einer Kammer für den Kontakt, zusammengesetzt aus einem Doppelkegel oder einem Kegelstumpf, dessen oberer Teil auseinanderläuft. Die Verbrennungskammer mündet in die Kammer für den Kontakt durch eine reduzierte Passage ein.
Der obere Teil der Verbrennungskammer ist mit einer Öffnung ausgestattet, die den Eintrag der Verbrennungsphase ermöglicht.
Andererseits umfaßt die Verbrennungskammer einen inneren, koaxialen Zylinder, der in ihrem Inneren eine zentrale Zone und eine ringförmige Peripheriezone definiert und Löcher aufweist, die sich überwiegend im oberen Teil des Apparates befinden. Die Kammer umfaßt im Minimum sechs Löcher, die über mindestens einem Kreisbogen, aber vorzugsweise über mehrere axial auseinanderstehende Kreisbögen verteilt sind. Die Gesamtfläche der Löcher, die sich in dem unteren Teil der Kammer befindet, kann sehr klein sein und in der Größenordnung von 1/10 bis 1/100 der Gesamtfläche der Löcher des genannten inneren, koaxialen Zylinders betragen.
Die Löcher sind üblicherweise kreisförmig und weisen eine sehr geringe Stärke auf. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von ihrem Durchmesser zur Stärke der Wandung mindestens 5, wobei die minimale Stärke der Wandung lediglich durch die mechanischen Anforderungen begrenzt wird.
Schließlich mündet ein Krümmer in die reduzierte Passage ein, dessen Ende sich zur Achse der zentralen Zone hin öffnet.
Die in eine schraubenförmige Bewegung versetzte Gasphase (infolge der sogenannten schraubenförmigen Phase) besteht aus einem Gas, im allgemeinen Luft, das durch eine in der ringförmigen Zone angebrachte Öffnung eingetragen wird, wobei diese Öffnung vorzugsweise im unteren Teil der genannten Zone liegt.
Um eine schraubenförmige Phase im Bereich der reduzierten Passage zu erhalten, wird die Gasphase vorzugsweise mit niedrigem Druck durch die genannte Öffnung eingetragen, das heißt, mit einem Druck von unter 1 bar und insbesondere einem Druck zwischen 0,2 und 0,5 bar oberhalb von dem Druck, der in der Kontaktkammer herrscht. Die Geschwindigkeit dieser schraubenförmigen Phase liegt im allgemeinen zwischen 10 m/s und 100 m/s und vorzugsweise zwischen 30 m/s und 60 m/s.
Außerdem wird eine Verbrennungsphase, die insbesondere Methan sein kann, axial durch die vorgenannte Öffnung in die zentrale Zone mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 m/s bis 150 m/s eingespritzt.
Die Verbrennungsphase wird durch irgendein bekanntes Mittel in dem Bereich entzündet, wo der Brennstoff und die schraubenförmige Phase in Kontakt treten.
Infolge der durch die Gase in der reduzierten Passage auferlegten Richtung ergibt sich eine Gesamtheit von Strömungsbahnen, die mit den Familien von Erzeugenden eines Hyperboloids verschmelzen. Diese Erzeugenden beruhen auf einer Familie von Kreisbögen von Ringen kleiner Größe, die sich in der Nähe und unterhalb der reduzierten Passage befinden, bevor sie in alle Richtungen auseinanderlaufen.
Schließlich trägt man die zu behandelnde Mischung in Form einer Flüssigkeit durch das genannte Rohr ein. Die Flüssigkeit wird dann in eine Vielzahl von Tropfen aufgespalten, jeder von ihnen mit Hilfe eines Gasvolumens transportiert und einer Bewegung unterzogen, die eine Zentrifugalwirkung erzeugt. Üblicherweise liegt der Durchsatz der Flüssigkeit zwischen 0,03 m/s und 10 m/s.
Das Verhältnis zwischen der eigenen bewegten Menge der schraubenförmigen Phase und der Menge der flüssigen Mischung soll hoch sein. Es beträgt insbesondere mindestens 100 und vorzugsweise zwischen 1000 und 10000. Die im Bereich der reduzierten Passage bewegten Mengen werden in Abhängigkeit von den Durchsätzen des Eintrittsgases und der zu behandelnden Mischung sowie des Querschnitts der genannten Passage berechnet. Eine Erhöhung der Durchsätze hat eine Zunahme bei der Größe der Tropfen zur Folge.
Unter diesen Bedingungen wird die Eigenbewegung der Gase in ihrer Richtung und ihrer Intensität im Hinblick auf die Tropfen der zu behandelnden Mischung aufgezwungen, die in der Zone der Konvergenz der zwei Ströme voneinander getrennt sind. Die Geschwindigkeit der flüssigen Mischung ist außerdem auf das notwendige Minimum zum Erreichen einer kontinuierlichen Strömung beschränkt.
Am Ende der Stufe der Trocknung wird das erhaltene Produkt, das einen Vorläufer des Silicates gemäß der Erfindung darstellt, kalziniert.
Die Temperatur der Kalzinierung variiert zwischen der zur Bildung der Silicatphase erforderlichen Temperatur und der Temperatur, oberhalb der sich ein Glas bildet. Deshalb variiert diese Temperatur in Abhängigkeit von dem Typ des hergestellten Silicates. Üblicherweise liegt sie zwischen 900 ºC und 1100 ºC. Diese Kalzinierung erfolgt im allgemeinen unter Luft, jedoch ist auch eine Kalzinierung unter inertem Gas nicht ausgeschlossen.
Am Ende der Kalzinierung erhält man Produkte, die einen weiten Bereich an Farben aufweisen, der von blau zu violett variieren kann.
Außerdem ist die Granulometrie des gewonnenen Produktes, insbesondere im Fall der Trocknung durch Versprühen, fein und regelmäßig und beträgt im allgemeinen höchstens 20 um, vorzugsweise höchstens 10 um. Es handelt sich hierbei um die Granulometrie der Agglomerate.
Jedoch ist es ebenso möglich, diese Granulometrie durch einfaches Deagglomerieren zu verringern. Man erhält auf diese Weise Produkte, wie bereits weiter oben angegeben, mit einer Granulometrie von höchstens 5 um und insbesondere von höchstens 3 um.
Die Silicate gemäß der Erfindung können so wie sie sind als Pigmente verwendet werden oder in Zusammensetzungen von Farbpigmenten, insbesondere blauen und violetten, Eingang finden.
Die Silicate oder Pigmente gemäß der Erfindung besitzen ein sehr gutes Färbevermögen und ein sehr gutes Vermögen zur Opazität und eignen sich daher für die Einfärbung von zahlreichen Materialien wie Kunststoffen, Anstrichstoffen und Keramiken. In dieser Hinsicht bildet die Vielseitigkeit der Silicate oder Pigmente gemäß der Erfindung einen ihrer größten Trümpfe.
Daher können sie genauer gesagt ebenfalls für die Einfärbung von Kunststoffen verwendet werden, und zwar sowohl von thermoplastischen als auch von thermohärtbaren.
Als thermoplastische Harze, die sich für die Einfärbung gemäß der Erfindung eignen, kann man zur Veranschaulichung nennen: Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Styrol-Butadien- Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere (A.B.S.), Acrylpolymere, insbesondere Methylpolymethacrylat, Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polymethylpenten, Cellulose-Derivate, wie beispielsweise Celluloseacetat, Cellulose-aceto-butyrat, Ethylcellulose, Polyamide, unter ihnen Polyamid 6-6.
Was die thermohärtbaren Harze betrifft, bei denen sich die Silicate oder Pigmente gemäß der Erfindung ebenfalls eignen, so kann man beispielsweise nennen: die Phenoplaste, die Aminoplaste, insbesondere die Copolymere Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, die Epoxyharze und die thermohärtbaren Polyester.
Man kann die Silicate oder Pigmente gemäß der Erfindung ebenfalls in speziellen Polymeren einsetzen, wie beispielsweise in den fluorierten Polymeren, insbesondere Polytetrafluorethylen (P.T.F.E.), den Polycarbonaten, den Siliconelastomeren oder den Polyimiden.
Bei dieser speziellen Anwendung für die Einfärbung von Kunststoffen kann man die Silicate oder Pigmente gemäß der Erfindung direkt in Form von Pulvern einsetzen. Man kann sie ebenfalls vorzugsweise in vordispergierter Form verwenden, beispielsweise in einer Vormischung mit einem Teil des Harzes, in Form einer konzentrierten Paste oder einer Flüssigkeit, die das Eintragen der erfindungsgemäßen Produkte in irgendeinem Stadium der Herstellung des Harzes ermöglichen. Dieser letzte Punkt bildet einen besonders wichtigen Vorteil der Silicate oder Pigmente gemäß der Erfindung.
So können die Silicate oder Pigmente gemäß der Erfindung in die oben erwähnten Kunststoffe in einem Gewichtsverhältnis eingetragen werden, das im allgemeinen entweder 0,01 % bis 5 % (bezogen auf das Endprodukt) oder 40 % bis 70 % im Fall eines Konzentrates beträgt.
Die Silicate oder Pigmente gemäß der Erfindung können ebenfalls auf dem Gebiet der Anstrichstoffe und Lasuren verwendet werden und ganz besonders bei den folgenden Harzen: Alkydharze, von denen das geläufigste als glycerophthalisch bezeichnet wird; mit langen oder kurzen Ölen modifizierte Harze; Acrylharze, die sich von den Estern der Acrylsäure (Methyl oder Ethyl) oder Methacrylsäure ableiten, gegebenenfalls copolymerisiert mit Ethylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat oder Butylacrylat; Vinylharze wie beispielsweise Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal und die Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat und Vinylidenchlorid; die meist modifizierten Aminoplastharze oder Phenoplastharze; die Polyesterharze; die Polyurethanharze; die Epoxyharze; die Siliconharze.
Im allgemeinen werden die Silicate oder Pigmente in einem Verhältnis von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Anstrichstoffes und 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Lasur eingesetzt.
Die Silicate oder Pigmente gemäß der Erfindung eignen sich ebenfalls für die Einfärbung von keramischen Materialien, wie beispielsweise Porzellanen, Fayencen und Steinzeug, und dies entweder durch Kernfärbung der Keramik (physikalische Mischung zwischen dem keramischen Pulver und dem Pigment) oder lediglich durch Einfärbung der Oberfläche dieser Keramik mit Hilfe von Glasuren (glasartige Zusammensetzungen für den Überzug), die das Pigment enthalten.
Bei dieser Anwendung liegt die eingesetzte Menge an Silicaten oder Pigmenten im allgemeinen zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-%, entweder bezogen auf die Gesamtheit der Keramik oder auf die Glasur allein.
Schließlich sind die Silicate oder Pigmente gemäß der Erfindung ebenfalls geeignet, bei Anwendungen in der Gummiindustrie eingesetzt zu werden, insbesondere bei Überzügen für Böden, in der Papierindustrie und bei Drucktinten, auf dem Gebiet der Kosmetik sowie bei zahlreichen anderen Anwendungen, wie beispielsweise, und keineswegs einschränkend, bei Färbemitteln, bei der Endbearbeitung von Leder und bei Schichtüberzügen für Küchen und andere Arbeitsflächen.
Was ganz besonders die Kosmetik betrifft, so können die Produkte der Erfindung bei der Herstellung von Zusammensetzungen für das Schminken und insbesondere bei der Herstellung von Augenschminken und Theaterschminken verwendet werden. Diese Schminken können in Form von Trockenschminken oder Fettschminken vorliegen. Der Gehalt an Pigmenten in derartigen Schminken kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 2 Gew.-% und 20 Gew.-%. Die Trockenschminken sind Pulver auf der Basis von beispielsweise Talk, Magnesiumcarbonat, Zinkstearat, Zinkoxid, Kaolin, Magnesiumsilicat und Aluminiumsilicat, die mit Pigment versehen und entweder mit Methylcellulose oder mit Stearaten agglomeriert werden. Die Produkte gemäß der Erfindung können auch in Zusammensetzungen für Schminkstifte eingebracht werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt schließlich Zusammensetzungen von gefärbten Materialien, insbesondere vom Typ der Kunststoffe, Anstrichstoffe, Lasuren, Gummiartikel, Keramiken, Glasuren, Papiere, Tinten, kosmetischen Produkte, Färbemittel und Schichtüberzüge, die Silicate oder Farbpigmente gemäß der Erfindung umfassen.
Nachstehend werden Beispiele angegeben.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von BaCuSi&sub4;O&sub1;&sub0;.
In 400 ml gereinigtem Wasser mischt man 32,66 g Bariumnitrat [Ba(NO&sub3;)&sub2;; M = 261,35] und 30,2 g Kupfernitrat [Cu(NO&sub3;)&sub2;,3 H&sub2;O; M = 241,60] und erhitzt anschließend auf etwa 60 ºC. Dann setzt man 75 g Kieselerde-Sol (Ludox mit 40 % SiO&sub2;) hinzu.
Man versprüht die Mischung in einer Sprüh-Apparatur BÜCHI.

Bedingungen des Versprühens:

Durchsatz 600 ml/h
- Eintrittstemperatur der Gase: 245 ºC
- Austrittstemperatur der Gase: 128 ºC
Anschließend kalziniert man das getrocknete Produkt.
Bedingungen der Kalzinierung: 3 Std. bei 1050 ºC (300 ºC/h)
Das erhaltene Pulver von blauer Farbe weist die folgenden Charakteristiken auf:
- Diagramm RX: BaCuSi&sub4;O&sub1;&sub0;
- Farbe: L* = 57
a* = -2,5
b* = -33
- Durchmesser Φ&sub5;&sub0; = 7,9 um, zurückgeführt auf weniger als 2 um durch einfache Deagglomerierung mittels Luftstrahl.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Silicates von dem Typ des Beispiel 1, jedoch dotiert mit Lanthan und Natrium und der Formel Ba0,5La0,5Cu0,5Na0,5Si&sub4;O&sub1;&sub0;.
In 400 ml gereinigtem Wasser mischt man 32,66 g Bariumnitrat, 43,7 ml einer 2,86 M Lösung von Lanthannitrat (d = 1,7, das entspricht 74,3 g), 30,2 g Kupfernitrat und 10,6 g Natriumnitrat. Dann erhitzt man unter Rühren auf etwa 60 ºC und setzt anschließend 60 g SiO&sub2; (150 g Sol Ludox mit 40 % SiO&sub2;) hinzu.
Man versprüht die Mischung in einer Sprüh-Apparatur BÜCHI.

Bedingungen des Versprühens:

- Durchsatz 700 ml/h
- Eintrittstemperatur: 240 ºC
- Austrittstemperatur: 115 ºC
Anschließend kalziniert man das Produkt.
Bedingungen der Kalzinierung: 2 Std. bei 950 ºC
Das erhaltene Pulver von blauer Farbe weist die folgenden Charakteristiken auf:
- Diagramm RX: Mischung der Phasen
La&sub2;Si&sub2;O&sub7;
BaCuSi&sub4;O&sub1;&sub0;
SiO&sub2; Cristobalit (Spuren)
- Farbe: L* = 58
a* = 5
b* = -43
- Durchmesser Φ&sub5;&sub0; = 10 um, zurückgeführt auf 2 um bis 3 um durch einfache Deagglomerierung mittels Luftstrahl.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von BaCuSi&sub2;O&sub6;.
In 300 ml gereinigtem Wasser mischt man 32,66 g Bariumnitrat, [Ba(NO&sub3;)&sub2;, 3 H&sub2;O; M = 241,60] und erhitzt anschließend auf etwa 60 ºC. Dann setzt man 37,5 g Sol von SiO&sub2; (Ludox mit 40 % SiO&sub2;) hinzu.
Man versprüht die Mischung in einer Sprüh-Apparatur BÜCHI.

Bedingungen des Versprühens:

- Durchsatz Lösung: 800 ml/h
- Eintrittstemperatur der Gase: 240 ºC
- Austrittstemperatur der Gase: 120 ºC
Anschließend kalziniert man das erhaltene Produkt.
Bedingungen der Kalzinierung: 2 Std. bei 950 ºC (300 ºC/h)
Das erhaltene Pulver von violetter Farbe weist die folgenden Charakteristiken auf:
- Diagramm RX: BaCuSi&sub2;O&sub6; quadratisch
- Farbe: L = 44
a = 29
b = -50
- Durchmesser Φ&sub5;&sub0; = 5,8 um, /m = 0,9 (Dispersionsindex)
- nach der Zerkleinerung mittels Luftstrahl:
- Farbe: L* = 48
a* = 25
b* = -45
- Durchmesser Φ&sub5;&sub0; = 1,75 um, /m = 0,7 (Dispersionsindex)

BEISPIEL 4

Man stellt ein Silicat der Formel Ba0,75Ca0,25CuSi&sub2;O&sub6; her, indem man nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 arbeitet und die Reaktionspartner in stöchiometrischer Menge einträgt. Das Calcium wird in Form von Nitrat zugesetzt.
Das erhaltene, nicht zerkleinerte Produkt besitzt einen mittleren Durchmesser von 3 um und weist eine blau-violette Farbe auf. Seine chromatischen Koordinaten sind die folgenden:
L* = 57,9
a* = 5,4
b* = -32,6

BEISPIEL 5

Man stellt ein Silicat der Formel BaCu0,5Zn0,5Si&sub2;O&sub6; her, indem man nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 arbeitet und die Reaktionspartner in stöchiometrischer Menge einträgt. Das Zink wird in Form von Nitrat zugesetzt.
Das erhaltene, nicht zerkleinerte Produkt besitzt einen mittleren Durchmesser von 2,4 um und weist eine blau-violette Farbe auf. Seine chromatischen Koordinaten sind die folgenden:
L* = 66,3
a* = 12,1
b* = -32,5

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Silicat der Formel Ba0,9Cu0,1TiSi&sub3;O&sub9;.
29,4 g Bariumnitrat, 3,02 g Kupfernitrat und 49,3 g Sol von Titan (mit 20,26 % TiO&sub2;) werden in 350 ml Wasser von etwa 60 ºC gelöst.
Dann setzt man 56,25 g Kieselerde-Sol (mit 40 % SiO&sub2;) hinzu und versprüht die Mischung in einer Sprüh-Apparatur BÜCHI.

Bedingungen des Versprühens:

- Eintrittstemperatur: 239 ºC
- Austrittstemperatur: 122 ºC
- Durchsatz Lösung: 800 ml/h
Anschließend kalziniert man das erhaltene Pulver 2 Stunden lang bei 1000 ºC.
Man erhält ein Pulver von violetter Farbe.
Farbe: L* = 76
a* = 12
b* = -20
- Durchmesser Φ&sub5;&sub0; = 4,7 um, /m = 0,56. Man kann den mittleren Durchmesser auf einfache Weise durch Deagglomerierung mittels Luftstrahl auf weniger als 2 um verringern.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Silicates der Formel Ba0,5Nd0,5Cu0,5Na0,5Si&sub2;O&sub6;.
In einen Becher von 2 l gibt man 32,66 g Bariumnitrat, das entspricht 0,125 Mol Ba; 84,6 g einer Lösung von Neodymnitrat mit 21,3 % Nd, das entspricht 0,125 Mol Nd; 30,2 g Kupfernitrat, das entspricht 0,125 Mol Cu; 10,62 g Natriumnitrat, das entspricht 0,125 Mol Na; 75 g eines Sols mit 40 % Kieselerde, das entspricht 0,5 Mol SiO&sub2; und 800 ml demineralisiertes Wasser.
Dann erhitzt man auf 60 ºC und versprüht die Mischung, wobei man deren Temperatur aufrechterhält.
Das erhaltene Pulver wird 3 Stunden lang bei 850 ºC kalziniert. Das nicht zerkleinerte Produkt besitzt einen mittleren Durchmesser von 10 um und weist die folgenden chromatischen Koordinaten auf:
L* = 41,8
a* = 12,1
b* = -32,3

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Silicates der Formel Ba0,5La0,5Cu0,5Na0,5Si&sub2;O&sub6;.
Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 7 und setzt die Reaktionspartner in stöchiometrischer Mange zu. Das Lanthan wird in Form von Nitrat zugegeben.
Das erhaltene Pulver wird 3 Stunden lang bei 850 ºC kalziniert. Das nach der Kalzinierung 2 Stunden lang bei 950 ºC erhaltene Produkt besitzt einen mittleren Durchmesser von 5 um und weist die folgenden chromatischen Koordinaten auf:
L* = 58
a* = 5,1
b* = -43

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel hat zum Ziel, die Fähigkeit des Pigmentes gemäß der Erfindung für die Einfärbung von Kunststoffen zu veranschaulichen.
Eine Menge von 20 g des wie in Beispiel 3 hergestellten Pigmentes wird im Drehwürfel mit 2 kg eines Polypropylens der Marke Eltex P HV 001 vermischt.
Anschließend wird die Mischung bei 180 ºC mit Hilfe eines Doppelschnecken-Extruders ZSK 30 (gehandelt von der Firma Werner und Pfleiderer) extrudiert.
Die erhaltenen Granulate werden dann bei 220 ºC mit Hilfe einer Spritzpresse Arburg 350-90-220 D mit einem Zyklus von 41 Sekunden eingespritzt.
Die Gießform wird auf einer Temperatur von 35 ºC gehalten.
Man erhält auf diese Weise einen rechteckigen Probekörper mit doppelter Dicke (2 mm und 4 mm), der eine Breite von 49 mm und eine Länge von 69 mm aufweist. Dieser Probekörper weist eine regelmäßige violette Farbe auf.
Die chromatischen Koordinaten dieses Probekörpers, gemessen an seinem verdickten Teil (4 mm) sind die folgenden:
L* = 29,6
a* = 7,3
b* = -16,2

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Produkte gemäß der Erfindung in der Kosmetik zur Herstellung eines Schminkstiftes. Die wesentlichen Bestandteile werden in den folgenden Verhältnissen verwendet:
Die Bestandteile der Mischung B werden geschmolzen und bei 80±2ºC homogenisiert sowie anschließend in einem mit Thermostat versehenen Bad auf 60±2ºC einreguliert. Das Silicat und das Titanoxid werden in dem Öl SILBIONE dispergiert und diese Mischung auch in das auf 60±2ºC eingestellte Bad gebracht. Anschließend wird die Mischung B zugegeben. Nach der Homogenisierung wird das Ganze in eine mit Silicon ausgestattete Gießform gegossen.

Claims

1. Silicat auf der Basis von Erdalkalimetallen und Kupfer vom Typ MCuSi&sub4;O&sub1;&sub0; oder MCuSi&sub2;O&sub6;, worin M das Erdalkalimetall bezeichnet und M und Cu substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von deagglomerierbaren Agglomeraten der mittleren Größe von höchstens 20 um vorliegt und entweder aus monokristallinen oder zum größten Teil monokristallinen Körnern oder aus den Aggregaten selbst besteht, die ihrerseits aus monokristallinen Teilchen gebildet werden.

2. Silicat auf der Basis von Erdalkalimetallen, Titan und Kupfer vom Typ MCuTiSi&sub3;O&sub9;, worin M das Erdalkalimetall bezeichnet und M und Cu substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von deagglomerierbaren Agglomeraten der mittleren Größe von höchstens 20 um vorliegt und entweder aus monokristallinen oder zum größten Teil monokristallinen Körnern oder aus den Aggregaten selbst besteht, die ihrerseits aus monokristallinen Teilchen gebildet werden.

3. Silicat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner oder die Aggregate eine mittlere Größe zwischen 1 um und 3 um besitzen.

4. Silicat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß seine Granulometrie nach dem Deagglomerieren höchstens 5 um, vorzugsweise höchstens 3 um beträgt.

5. Silicat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Barium ist.

6. Silicat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall durch eine seltene Erde substituiert ist.

7. Silicat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer durch ein Alkalimetall oder durch Zink, Nickel, Cobalt oder Mangan substituiert ist.

8. Silicat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es der Formel BaCuSi&sub2;O&sub6; entspricht und daß es die folgenden chromatischen Koordinaten aufweist: L*> 30;a*> 15;b*< -30.

9. Silicat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es der Formel BaCuSi&sub4;O&sub1;&sub0; entspricht und daß es die folgenden chromatischen Koordinaten aufweist: L> 40;a< 0;b< -30.

10. Farbpigment, insbesondere von blauer oder violetter Farbe, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Silicat nach einem der vorstehenden Ansprüche umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Silicates nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

- man mischt ein Kieselerde-Sol oder ein Silicat und gegebenenfalls ein Sol von Titan mit den Salzen der anderen wesentlichen Elemente des Silicates, mit Ausnahme von Sauerstoff,

- man trocknet die auf diese Weise erhaltene Mischung,

- man kalziniert das erhaltene Produkt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung durch Versprühen trocknet.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das kalzinierte Produkt deagglomeriert.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze Nitrate verwendet.

15. Verwendung der Silicate oder der Farbpigmente nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 in Kunststoffen, Anstrichstoffen, Lasuren, Gummiartikeln, Keramiken, Glasuren, Papieren, Tinten, kosmetischen Produkten, Färbemitteln und Schichtüberzügen.

16. Farbstoffzusammensetzungen, insbesondere vom Typ der Kunststoffe, Anstrichstoffe, Lasuren, Gummiartikel, Keramiken, Glasuren, Papiere, Tinten, kosmetischen Produkte, Färbemittel und Schichtüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silicate oder Farbpigmente wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 definiert umfassen.