DE69905495T2 - Bismuthmanganit-pigmente - Google Patents

Bismuthmanganit-pigmente

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmente für Kunststoffe, Gläser und andere Arten an Materialien und insbesondere Bismutmanganoxid-Pigmente, die Pigmente mit einem sehr kleinen a*- und b*-Wert im CIELAB-System aufweisen und grüne Bismutmanganoxid-Pigmente umfassen.
    • Hintergrund
  • Pigmente werden oft in verschiedenen Anwendungen wie z. B. bei Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Gummi, Keramiken, Emaillen und Gläsern verwendet. Beispielsweise offenbart das US-Patent Nr. 5,336,612 von Byrne et al. bismuthaltige Farbstoffe.
  • Bei den Bismutmanganoxiden wird Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0; als Katalysator bei der oxidativen Dehydrodimerisierung von Methan verwendet (I. V. Baidakova, A. E. Khalilov, V. P. Vislovskii, E. A. Mamedov, R. G. Rizayev Catal. Today 1992, 13, 511-516).
  • Bismutmanganoxide und einige ihrer Eigenschaften sind in A. G. Tutov, I. E. Myl'nikova, N. N. Parfenova, V. A. Bokov, S. A. Kizhaev, Soviet Physics-Solid State 1964, vol. 6, Nr. 4, 963 beschrieben.
    • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Pigmente und pigmentierte Zusammensetzungen bereitzustellen, die einen höheren IR-Reflexionsgrad und geringere Wärmeentwicklungseigenschaften aufweisen als Zusammensetzungen/Gegenstände, die kommerzielle Schwarz- und Grün- Pigmente enthalten.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem pigmentierte Zusammensetzungen wie in Anspruch 1 definiert, bereitgestellt werden, indem ein Pigment, wie in Anspruch 15 definiert, bereitgestellt wird und indem ein Verfahren zur Herstellung eines Pigments, wie in Anspruch 16 definiert, bereitgestellt wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Bismutmanganoxid-Pigmente bereit, die als Additive in Kunststoffen, Kunststoff- oder organischen Beschichtungszusammensetzungen, Textilien, Glasbeschichtungszusammensetzungen und keramischen Beschichtungszusammensetzungen und dergleichen verwendet werden können. Die Bismutmanganoxid-Pigmente umfassen vorzugsweise Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0; mit einer orthorhombischen Kristallstruktur und grünes Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0; mit einer kubischen Kristallstruktur. Die Pigmente weisen verbesserte Wärmeentwicklungseigenschaften auf.
  • Die Bismutmanganoxid-Pigmente der vorliegende Erfindung können in vielen Anwendungen wie bei Automobillacken oder bei Schiffslacken und bei gefärbten Kunststoffen wie Vinylbeschichtungen verwendet werden, wobei eine Eigenschaft der Bismutmanganoxid-Pigmente der sehr hohe IR-Reflexionsgrad ist. Diese IR-Reflexionseigenschaften zeigen im Vergleich zu kommerziellen Schwarz- und Grünpigmenten eine viel geringere Wärmeentwicklung und einen viel höheren IR-Strahlungsreflexionsgrad.
  • Eine andere Verwendung liegt in der Keramikindustrie bei der Anwendung als Emailleumwandung um Windschutzscheiben, Rücklichtern usw., die für Autos verwendet werden, um das Erscheinungsbild zu verbessern und um eine Ultraviolett(UV)-Zersetzung der darunterliegenden Haftstoffe zu verhindern. Zusammensetzungen, die die vorliegenden Bismutmanganoxid-Pigmente umfassen, weisen auch Vorteile bei architektonischen Anwendungen, bei Behältern und bei anderen dekorativen Anwendungen mit Glas oder Keramik, bei denen eine verminderte Wärmeentwicklung erwünscht ist, auf.
  • Eine andere Eigenschaft, die die vorliegenden Bismutmanganoxid-Pigmente aufweisen, ist die Fähigkeit, eine Oberfläche mit einer Markierung zu versehen, wenn sie einem Laser ausgesetzt wird, was die Bildung eines starken Kontrasts bei minimaler Zerstörung der Oberfläche ermöglicht. Einige Lasermarkierungsverwendungen liegen bei Kunststoffen, organischen Beschichtungen, metallischen Markierungen und bei irgendwelchen Arten ähnlicher Markierungen vor, die durch Wechselwirkung mit dem Laserstrahl lesbar gemacht werden können.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Pigment bereitzustellen, das Bismutmanganoxid umfasst. Das Bismutmanganoxid umfasst vorzugsweise Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0; mit einer orthorhombischen Kristallstruktur. Andere bevorzugte Pigmente umfassen Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0; mit einer kubischen Kristallstruktur und einer grünen Farbe.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die einen flüssigen Träger und ein Pigment umfasst, das darin dispergiertes Bismutmanganoxid umfasst.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegende Erfindung liegt darin, eine Emaillezusammensetzung bereitzustellen, die eine Glasfritte und ein Bismutmanganoxid-Pigment umfasst.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen Gegenstand bereitzustellen, der eine Substratmatrix und ein Bismutmanganoxid-Pigment, dispergiert in der Matrix, umfasst.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen Gegenstand bereitzustellen, bestehend aus einem Substrat und einer Beschichtung, die ein Bismutmanganoxid-Pigment, das wenigstens einen Teil des Substrats bedeckt, umfasst.
  • Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Bismutmanganoxid-Pigments bereitzustellen. Das Verfahren umfasst die Schritte des Vermischens der Pulver von Bismutoxid und Manganoxid und des Kalzinierens der Mischung.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Färbung eines Substrats bereitzustellen. Das Verfahren umfasst die Schritte des Bereitstellens eines Substrats und der Zugabe eines Bismutmanganoxid- Pigments zu dem Substrat. Das Bismutmanganoxid-Pigment kann in dem Substrat dispergiert sein oder auf dem Substrat beschichtet sein.
  • Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlicher.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Reflexionseigenschaften im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich für verschiedene Bismutmanganoxid- Pigmente der vorliegenden Erfindung mit einem sehr kleinen a*- und b*-Wert zeigt.
  • Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Reflexionseigenschaften im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich eines Materials zeigt, das ein Bismutmanganoxid-Pigment (Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0;) der vorliegenden Erfindung umfasst, im Vergleich zu Materialien, die ein konventionelles Pigment (Spinellpigment) umfassen.
  • Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Reflexionseigenschaften im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich eines Materials zeigt, das TiO&sub2; und ein Bismutmanganoxid-Pigment (Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0;) der vorliegenden Erfindung umfasst, im Vergleich zu einem Material, das TiO&sub2; und ein konventionelles Material (Spinellpigment) umfasst.
  • Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Reflexionseigenschaften im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich bei Wellenlängen von bis zu 1100 nm für ein Bismutmanganoxid-Grünpigment der vorliegenden Erfindung Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0; im Vergleich zu konventionellen Grünpigmenten zeigt.
  • Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Reflexionseigenschaften im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich bei Wellenlängen von bis zu 2500 nm für ein Bismutmanganoxid-Grünpigment der vorliegenden Erfindung (Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0;) zeigt.
    • Detaillierte Beschreibung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Bismutmanganoxid als ein Pigment. Das Bismutmanganoxid-Pigment umfasst vorzugsweise Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0;, kristallisiert in der orthorhombischen Kristallstruktur. Ein anderes bevorzugtes Pigment ist grün und umfasst Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;, kristallisiert in der kubischen Kristallstruktur, wie anhand von Standardröntgenbeugungstechnik gezeigt wurde. Die vorliegenden Bismutmanganoxid-Pigmente sind für viele Anwendungen, einschließlich organischer Chemikalienzusammensetzungen wie Kunststoffe, Gummi und dergleichen, Beschichtungszusammensetzungen wie Lacke, Druckfarben und dergleichen und für anorganische Chemikalienzusammensetzungen wie Glasemaillen, Porzellanemaillen und dergleichen geeignet.
  • Es hat sich gezeigt, dass Bismutmanganoxid-Pigmente einzigartige. Eigenschaften wie eine hohe Infrarot(IR)-Reflexion verleihen. Obwohl es nicht beabsichtigt ist, an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das vorliegende Bismutmanganoxid-Pigment solche einzigartige Eigenschaften aufgrund der elektronischen Struktur des Moleküls und der Wechselwirkung dieser elektronischen Struktur mit Infrarot-Lichtenergie verleihen kann.
  • Die vorliegenden Bismutmanganoxid-Pigmente weisen vorzugsweise Durchschnittsteilchengrößen von etwa 0,1 bis etwa 20 um (microns) auf, stärker bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 5 um (microns) auf.
  • Die Bismutmanganoxid-Pigmente können über Verfahren wie Sol-Gel- Verfahren und chemische Ausfällung hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Bismutmanganoxid- Pigmente ist das Vermischen von Bismutoxid- mit Manganoxidpulvern und anschließendes Kalzinieren bei 700 bis 900ºC. Bei einem bevorzugten Verfahren wird die kalzinierte Mischung auf eine Durchschnittsteilchengröße von 0,1 bis 20 um (microns) zerkleinert.
  • Für die Herstellung von Pigmenten mit einem sehr kleinen a*- und b*-Farbwert liegt das Gewichtsverhältnis von Bismutoxid zu Manganoxid vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1. In dieser Ausführungsform werden die vermischten Pulver vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 810 bis etwa 900ºC kalziniert, stärker bevorzugt sind Temperaturen von etwa 840 bis etwa 880ºC. Kalzinierungszeiten von etwa 3 bis etwa 60 Stunden sind bevorzugt, stärker bevorzugt sind Zeiten von etwa 5 bis etwa 15 Stunden.
  • Zur Herstellung von Grünpigmenten werden die gemischten Pulver vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 700 bis etwa 800ºC, stärker bevorzugt von etwa 720 bis etwa 750ºC kalziniert. Kalzinierungszeiten von etwa 3 bis etwa 100 Stunden sind bevorzugt, stärker bevorzugt sind Zeiten von etwa 5 bis etwa 50 Stunden.
  • In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung umfasst das Bismutmanganoxid-Pigment Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0;. Jedoch kann ein stöchiometrischer Überschuss von entweder Bi oder Mn in dem Pigment vorhanden sein. Die Pigmentzusammensetzung kann beispielsweise hergestellt werden, indem Pulver von Bi&sub2;O&sub3; und MnO&sub2; in einem geeigneten Verhältnis vermischt werden, um die gewünschte Zusammensetzung zu bilden, mit anschließender Kalzinierung. Beispielsweise können 57,3 Gew.-% Bi&sub2;O&sub3; und 42,7 Gew.-% MnO&sub2; vermischt und kalziniert werden, um Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0; herzustellen. Das Verhältnis von Bi&sub2;O&sub3; zu MnO&sub2; oder das Verhältnis von anderen Bi- und Mn- haltigen Zusammensetzungen kann so angepasst werden, dass die gewünschte Bismutmanganoxidzusammensetzung erhalten wird.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Bismutmanganoxid-Pigment Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0;. Jedoch kann ein stöchiometrischer Überschuss von entweder Bi oder Mn in dem Pigment vorliegen. Die Pigmentzusammensetzung kann hergestellt werden, indem beispielsweise Pulver von Bi&sub2;O&sub3; und MnO&sub2; in einem geeigneten Verhältnis vermischt werden, um die gewünschte Zusammensetzung zu bilden, mit anschließender Kalzinierung. Beispielsweise können 97 Gew.-% Bi&sub2;O&sub3; und 3 Gew.-% MnO&sub2; vermischt werden und kalziniert werden, um Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0; zu bilden. Das Verhältnis von Bi&sub2;O&sub3; zu MnO&sub2; oder das Verhältnis von anderen Bi- und Mn-haltigen Zusammensetzungen kann so angepasst werden, dass die gewünschte Bismutmanganoxidzusammensetzung erzielt wird.
  • In Tabelle 1 sind die visuellen Eigenschaften der verschiedenen Bismutmanganoxid-Pigmente der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der konventionellen CIELAB-Farbskala aufgelistet. Probe D umfasst stöchiometrisches Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0;, hergestellt durch Kalzinieren einer stöchiometrischen Mischung von Bi&sub2;O&sub3; und MnO&sub2;. Die Proben A, B und C, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, werden durch Kalzinieren von Bi&sub2;O&sub3;/MnO&sub2;- Mischungen, die jeweils 20, 10, und 5 Gew.-% Überschuß an Bi&sub2;O&sub3; aufweisen, hergestellt. Die Proben E, F und G werden durch Kalzinieren von Bi&sub2;O&sub3;/MnO&sub2;- Mischungen, die jeweils 5, 10 und 20 Gew.-% Überschuß an MnO&sub2; aufweisen, hergestellt. Tabelle 1 Farbeigenschaften von Farbtönversuchen von Bismutmanganoxid-Pigmenten
  • L* ist die Helligkeit auf einer Skala von 0 (schwarz) bis 100 (weiß)
  • a* ist der Rot/Grün-Wert auf einer Skala von -60 (grün) bis +60 (rot);
  • b* ist der Gelb/Blau-Wert auf einer Skala von -60 (blau) bis +60 (gelb);
  • c* definiert den Farbton (C = (a*² + b*²)1/2); und h ist der Farbtonwinkel.
  • Die in Tabelle 1 aufgelisteten Bismutmanganoxid-Pigmente weisen sehr geringe Rot/Grün- und Gelb/Blau-Werte auf und haben geringe Helligkeitswerte im sichtbaren Bereich. IR-Reflexionseigenschaften im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich der Proben A-G in Tabelle 1 sind in Fig. 1 gezeigt. Die Messungen im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich, die in Fig. 1 gezeigt sind, wurden mit einem Datacolor-Spektrophotometer aufgenommen. Höhere IR-Reflexionswerte führen zu geringeren Wärmeentwicklungen auf einem bestimmten Substrat.
  • Tabelle 2 zeigt visuelle Eigenschaften der Testproben H1 bis H4, die ein grünes Bismutmanganoxid-Pigment der vorliegenden Erfindung enthalten, unter Verwendung der konventionellen CIELAB-Farbskala. Das Pigment H wurde hergestellt, indem 97,0 Gramm Bi&sub2;O&sub3; und 3,0 Gramm MnO&sub2; vermischt wurden und die Mischung bei Temperaturen von 721 bis 738ºC für 63 Stunden kalziniert wurde. Nach dem Kalzinieren wurden 12,3 g des Pigments mit 39,4 g einer Alkyd/Melamin-Vormischung vermischt, geschüttelt und auf ein Substrat mit einer Rakelschiene mit einer Dicke von 0,0381 mm aufgetragen. Die Proben wurden dann für 30 Minuten gebrannt. Die Wärmestabilitätszeit und die Temperatur für jede Probe sind in Klammern angegeben. Tabelle 2 Farbeigenschaften der Beschichtungen, die ein Bismutmanganoxid- Grünpigment (Pigment H) enthalten.
  • L* ist die Helligkeit auf einer Skala von 0 (schwarz) bis 100 (weiß);
  • a* ist der Rot/Grün-Wert auf einer Skala von -60 (grün) bis +60 (rot);
  • b* ist der Gelb/Blau-Wert auf einer Skala von -60 (blau) bis +60 (gelb);
  • ΔL* ist die Helligkeits- oder Dunkelheitsdifferenz zwischen Probe 1 und den Proben 2, 3 und 4;
  • Δa* ist die Rot/Grün-Differenz zwischen Probe 1 und den Proben 2, 3 und 4;
  • Δb* ist die Gelb/Blau-Differenz zwischen Probe 1 und den Proben 2, 3 und 4; und
  • ΔE* ist die kombinierte Differenz der L-, a-, b-Werte der Probe 1 und den Proben 2, 3 und 4.
  • Die in Tabelle 2 aufgelisteten Bismutmanganoxid-Pigmente weisen hohe Grünwerte und geringe Helligkeitswerte im sichtbaren Spektrum auf.
  • Kunststoff- oder Gummizusammensetzungen, zu denen die erfindungsgemäßen Bismutmanganoxid-Pigmente zugegeben werden können, umfassen polymerische Materialien, die natürlich oder synthetisch sind. Beispiele umfassen natürliche Harze, Gummi, Chlorgummi, Kasein, ölmodifizierte Alkydharze, Viskose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat, Nitrocellulose oder andere Celluloseether oder -ester. Synthetische organische Polymere, durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation hergestellte Duromere oder Thermoplasten, können auch durch diese Erfindung gefärbt werden. Beispiele sind Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, andere Polyolefine und substituierte Polyolefine wie auch Methacrylsäureester, Butadien, wie auch Copolymere der oben genannten Verbindungen. Beispiele an Polyadditions- und Polykondensationsharzen sind Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, Phenolharzen, Harnstoff, Thioharnstoff und Melamin, Aminoharzen, Polyestern, Polyamide, Polycarbonate und/oder Silikonen. Diese Polymere können individuell oder als Mischungen als Kunststoffmaterial oder aus Schmelzen in Fasern gesponnen vorliegen. Sie können auch als Filmbildner oder Bindemittel für Lackfarben, Lacke oder Druckfarben wie Leinsamenöl, Nitrocellulose, Melaminharze, Acrylharze, Harnstofformaldehydharze und dergleichen aufgelöst sein.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Glas-Keramik- Emaille-Zusammensetzung bereitgestellt, die von etwa 0,1 bis etwa 70 Gewichtsprozent des Bismutmanganoxid-Pigments und von etwa 30 bös etwa 99,9 Gew.-% Feststoffe der Glasfrittenzusammensetzungen oder eine Kombination von zwei oder mehr Fritten umfasst. Zusätzliche Oxidpigmente wie CuCr&sub2;O&sub4;, (Co, Fe)(Fe, Cr)&sub2;O&sub4;, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Wollastonit, Feldspat, Titanoxid und dergleichen können den Zusammensetzungen zugefügt werden.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Glasfritte" bedeutet vorgeschmolzenes Glasmaterial, welches gewöhnlicherweise hergestellt wird, indem geschmolzenes Material schnell verfestigt wird, mit anschließendem Zerkleinern oder Vermahlen bis zur gewünschten Pulvergröße. Bevorzugte Glasfritten können von 0 bis etwa 75 Gew.-% Bleioxid, von 0 bis etwa 75 Gew.-% Bismutoxid, von 0 bis etwa 75 Gew.-% Siliziumoxid, von 0 bis etwa 50 Gew.-% Zinkoxid, von 0 bis etwa 40 Gew.-% Boroxid, von 0 bis etwa 15 Gew.-% Aluminiumoxid, von 0 bis etwa 15 Gew.-% Zirkoniumoxid, von 0 bis etwa 8 Gew.-% Titanoxid, von 0 bis etwa 20 Gew.-% Phosphoroxid, von 0 bis etwa 15 Gew.-% Calciumoxid, von 0 bis etwa 10 Gew.-% Manganoxid, von 0 bis etwa 7 Gew.-% Kupferoxid, von 0 bis etwa 5 Gew.-% Kobaltoxid, von 0 bis etwa 15 Gew.-% Eisenoxid, von 0 bis etwa 20 Gew.-% Natriumoxid, von 0 bis etwa 20 Gew.-% Kaliumoxid, von 0 bis etwa 15 Gew.-% Lithiumoxid und von 0 bis etwa 7 Gew.-% Fluorid wie auch andere gewöhnlicherweise in Glasfrittenzusammensetzungen verwendeten Oxide umfassen.
  • Zusätzlich zu den Feststoffmischungen können die vorliegenden Bismutmanganoxid-Pigmente in flüssiger Form oder in Pastenform bereitgestellt werden. Geeignete flüssige Träger für die Bismutmanganoxid-Pigmente schließen ein Pineöle, pflanzliche Öle, Mineralöle, Petroleumfraktionen mit geringem Molekulargewicht, Tridecylalkohole, synthetische Harze und natürliche Harze. Das Bismutmanganoxid-Pigment umfasst vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% der flüssigen Lackzusammensetzung, stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, wenn es für Lacke für architektonische, KFZ-, Marine- und andere Anwendungen verwendet wird. Beispielsweise umfassen Latex-architektonische Lacke vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% Bismutmanganoxid-Pigmente, wobei der Rest des Lacks Wasser, Harz und Lösemittel umfasst. Lacke auf Ölbasis umfassen vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% der vorliegenden Bismutmanganoxid-Pigmente, wobei der Rest organische Lösemittel, Harz und Zusatzstoffe umfasst.
  • In einer besonderen Ausführungsform umfasst eine druckbare Emaillepaste von etwa 60 bis etwa 85 Gew.-% der oben aufgelisteten Glas-Keramik-Emaille- Feststoffpulvermischung, zusätzlich von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines geeigneten Trägerstoffes oder Trägermediums, das auf ein Substrat mittels Siebdruck, Rollbeschichtung oder Sprühen aufgetragen werden kann.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann ein Substrat mit der oben erwähnten Glas-Keramik-Emaille-Zusammensetzung beschichtet und dann gebrannt werden. Das Substrat kann beispielsweise Autoglas, architektonisches Glas, Behälterglas, Metall oder dergleichen umfassen.
  • Die Verwendung der vorliegenden Bismutmanganoxid-Pigmente in Beschichtungen oder in Materialien wie Kohlenstoff-Kohlenstoffverbundstoffe kann auch im Hinblick auf die IR-Reflexionseigenschaften vorteilhaft sein. Der hier verwendete Ausdruck "IR-Reflexionsgrad" bedeutet die Reflexionseigenschaften eines Materials bei Wellenlängen oberhalb von etwa 700 nm. Die IR-Wellenlängen schließen nahes-IR (750-2000 nm), mittleres-IR (2000-4000 nm) und fernes-IR (4000-5500 nm) ein.
  • Gegenstände, die mit den vorliegenden Pigmenten beschichtet sind oder diese enthalten, können einen verbesserten IR-Reflexionsgrad, insbesondere einen IR-Reflexionsgrad von größer als etwa 50 Prozent bei einer Wellenlänge von 1100 nm aufweisen. Gegenstände, die die Grünpigmente enthalten, weisen auch vorzugsweise einen IR-Reflexionsgrad von größer als etwa 50 Prozent bei höheren Wellenlängen, z. B. bis zu 2500 nm auf.
  • Kunststoff, Gummi, Lack und andere Zusammensetzungen, die die vorliegenden Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0;- oder Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0;-Pigmente enthalten, können verbesserte IR-Reflexionseigenschaften aufweisen. Auch können verschiedene Arten von Substraten wie Holz, Glas, Keramik, Metall, Kunststoff und Verbund- Substrate mit den vorliegenden Pigmenten beschichtet werden, um eine organische Beschichtung oder einen Lack bereitzustellen, der die geringen Wärmebildungseigenschaften der Bismutmanganoxid-Pigmente aufweist und verwendet.
  • In Tabelle 3 sind Reflexionseigenschaften von verschiedenen Materialien im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich aufgelistet. Die Proben 1 und 4 umfassen erfindungsgemäße Bismutmanganoxid-Pigmente, während die Proben 2, 3, 5 und 6 kommerziell erhältliche Schwarzpigmente umfassen. Im einzelnen umfasst Probe 1 1 Gew.-% Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0; und 99 Gew.-% starres Polyvinylchlorid (RPVC); Probe 2 umfasst 1 Gew.-% (Cr, Fe)(Fe, Cr)&sub2;O&sub4; und 99 Gew.-% RPVC; Probe 3 umfasst 1 Gew.-% CuCr&sub2;O&sub4; (Musterung 1-G) und 99 Gew.-% RPVC, Probe 4 umfasst 1 Gew.-% Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0;, 9 Gew.-% TiO&sub2; und 90 Gew.-% RPVC; Probe 5 umfasst 1 Gew.-% (Cr, Fe)(Fe, Cr)&sub2;O&sub4;, 9 Gew.-% TiO&sub2; und 90 Gew.-% RPVC; und Probe 6 umfasst 1 Gew.-% CuCr&sub2;O&sub4;, 9 Gew.-% TiO&sub2; und 90 Gew.-% RPVC. Die Reflexionswerte, die in Tabelle 3 angegeben sind, sind Prozentsätze. Tabelle 3 Reflexionseigenschaften der Proben bei Wellenlängen im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich
  • Die Reflexionseigenschaften der Proben 1-3 im sichtbaren Bereich und im IR- Bereich sind in Fig. 2 abgebildet, während die Reflexionseigenschaften der Proben 4-6 im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich in Fig. 3 abgebildet sind.
  • In Fig. 4 sind die Reflexionseigenschaften für das Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0;-Pigment (= Pigment H) im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich bei Wellenlängen bis zu 1100 nm im Vergleich mit drei konventionellen Grünpigmenten (CP 1 bis CP 3) gezeigt. Die Messungen im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich, die in den Fig. 1 bis 4 gezeigt sind, wurden mit einem Datacolor-Spektrophotometer durchgeführt. Höhere IR-Reflexionswerte führen zu geringeren Wärmebildungseigenschaften auf einem bestimmten Substrat.
  • Fig. 5 zeigt die Reflexionseigenschaften im sichtbaren Bereich und im IR- Bereich bei Wellenlängen bis zu 2500 nm für das vorliegende Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0;- Pigment. Die obere Kurve, die in Fig. 5 gezeigt ist, zeigt die Pigmentbeschichtung auf einem weißen Leneta-Substrat, während die untere Kurve die Pigmentbeschichtung auf einem schwarzen Leneta-Substrat zeigt.
  • Wie in Tabelle 3 und in den Fig. 2 bis 5 veranschaulicht, weisen die Materialien, die die vorliegenden Bismutmanganoxid-Pigmente umfassen, vergleichbare Reflexionseigenschaften bei Wellenlängen im sichtbaren Bereich auf, weisen aber signifikant höhere Reflexionseigenschaften bei IR- Wellenlängen im Vergleich zu Materialien, die konventionelle Schwarzpigmente beziehungsweise Grünpigmente umfassen, auf. Die vorliegenden Bismutmanganoxid-Pigmente erscheinen somit bei Wellenlängen im sichtbaren Bereich relativ dunkel und bei Wellenlängen im IR-Bereich relativ hell. Diese Reflexionseigenschaften sind in hohem Maße bei Anwendungen von Vorteil, bei denen eine Wärmeentwicklung aufgrund der Absorption von IR-Strahlung minimiert werden soll. Die verbesserten IR-Reflexionseigenschaften der vorliegenden Bismutmanganoxid-Pigmente sind somit in hohem Maße für Anwendungen vorteilhaft, bei denen die Detektion mittels IR-Sensoren minimiert werden soll.
  • Die Eigenschaft der vorliegenden Bismutmanganoxid-Pigmente zur Verminderung der Wärmeentwicklung mittels IR-Strahlung ist in der Tabelle 4 veranschaulicht, wobei sich Tabelle 4 auf Grau- bis Schwarzpigmente bezieht und Tabelle 5 auf Grünpigmente bezieht.
  • Die Proben 7 und 11 umfassen Bismutmanganoxid-Pigmente der vorliegenden Erfindung, während die Proben 8-10, 12 und 13 kommerziell erhältliche Schwarzpigmente umfassen.
  • Im Einzelnen umfasst Probe 7 1 Gew.-% Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0; und 99 Gew.-% RPVC; Probe 8 umfasst 0,25 Gew.-% "carbon black" (Raven 1190) und 99,75 Gew.-% RPVC; Probe 9 umfasst 1 Gew.-% CuCr&sub2;O&sub4; und 99 Gew.-% RPVC; Probe 10 umfasst 1 Gew.-% (Cr,Fe)(Fe,Cr)&sub2;O&sub4; und 99 Gew.-% RPVC; Probe 11 umfasst 1 Gew.-% Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0;, 9 Gew.-% TiO&sub2; und 90 Gew.-% RPVC; Probe 12 umfasst 1 Gew.-% CuCr&sub2;O&sub4;, 9 Gew.-% TiO&sub2; und 90 Gew.-% RPVC; und Probe 13 umfasst 1 Gew.-% (Cr,Fe)(Fe,Cr)&sub2;O&sub4;, 9 Gew.-% TiO&sub2; und 90 Gew.-% RPVC. Tabelle 4 Induzierte Wärmebildung mittels Infrarotstrahlung
  • *) siehe Anmerkungen zu Tabelle 5
  • Probe 14 umfasst ein grünes Bismutmanganoxid-Pigment der vorliegenden Erfindung, während die Proben 15, 16 und 17 kommerziell erhältliche Grünpigmente umfassen. Probe 18 umfasst ein kommerziell erhältliches Schwarzpigment.
  • Im Einzelnen umfasst Probe 14 25 Gew.-% Bismutmanganoxid-Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0;- Grünpigment H und 38 Gew.-% Alkyd/Melamin mit dem Rest Xylollösemittel; Probe 15 umfasst 25 Gew.-% Grün 10405 (= CP 2) und 38 Gew.-% Alkyd/Melamin mit dem Rest Xylollösemittel; Probe 16 umfasst 10 Gew.-% Phthalocyanin-Grün (= CP 4) und 50 Gew.-% Alkyd/Melamin mit dem Rest Xylollösemittel; Probe 17 umfasst 25 Gew.-% Chromoxid-Grün 6099 (= CP 3) und 38 Gew.-% Alkyd/Melamin mit dem Rest Xylollösemittel; und Probe 18 umfasst 2,5 Gew.-% "carbon black" in 97 Gew.-% starren Polyvinylchlorid. Tabelle 5 Induzierte Wärmeentwicklung durch Infrarotstrahlung
  • Ta ist die Ausgangstemperatur oder Raumtemperatur (ºC);
  • Tm ist die maximale Temperatur der Probe (ºC);
  • ΔTlu ist Tm minus Ta;
  • ΔTv gibt die vertikale Wärmeentwicklung (ºC) pro 74F ASTM Wärmeentwicklungstestverfahren an; und
  • ΔTh gibt die horizontale Wärmeentwicklung (ºC) pro 90F ASTM Wärmeentwicklungsverfahren an.
  • Wie in Tabelle 4 und Tabelle 5 gezeigt, umfassen die Proben 7, 11 und 14 erfindungsgemäße Bismutmanganoxid-Pigmente, die beträchtlich verminderte Wärmeentwicklungen im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Pigmenten aufweisen, wenn sie einer IR-Bestrahlung unterzogen werden. Die Fähigkeit der vorliegenden Bismutmanganoxid-Pigmente, die IR-induzierte Wärmeentwicklung zu vermindern, weist eine beträchtliche Bedeutung für die Verwendung bei architektonischen, KFZ-, militärischen, Luftfahrt-, industriellen und elektronischen Anwendungen auf.
  • Während besondere Ausführungsformen dieser Erfindung zum Zwecke der Veranschaulichung beschrieben wurden, ist dem Fachmann klar, dass verschiedene Variationen dieser Details der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne von der Erfindung, wie sie in den zugehörigen Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.

Claims (18)

1. Pigmentierte Zusammensetzung, umfassend eine Substratmatrix und ein Pigment, wobei das Pigment ein Bismutmanganoxid-Pigment ist.
2. Pigmentierte Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Bismutmanganoxid Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0; umfasst.
3. Pigmentierte Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Bismutmanganoxid grün ist und Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0; umfasst.
4. Pigmentierte Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Pigment eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 20 um aufweist.
5. Pigmentierte Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung ist und einen flüssigen Träger umfasst.
6. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das Pigment von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung umfasst.
7. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei der flüssige Träger wenigstens ein Lösemittel, ausgewählt aus Pineölen, pflanzlichen Ölen, Mineralölen, synthetischen Harzen und natürlichen Harzen, umfasst.
8. Pigmentierte Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung eine Emaillezusammensetzung ist, die wenigstens eine Glasfritte umfasst.
9. Emaillezusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei das Pigment von etwa 0,1 bis etwa 70 Gew.-% der Emaillezusammensetzung und die wenigstens eine Glasfritte von etwa 30 bis etwa 99,9 Gew.-% der Emaillezusammensetzung umfasst.
10. Pigmentierte Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Substratmatrix ein natürliches oder ein synthetisches polymerisches Material umfasst.
11. Gegenstand, umfassend die Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder hergestellt aus der Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei der Gegenstand einen IR-Reflexionsgrad von größer als etwa 50% bei einer Wellenlänge von 1100 nm aufweist.
12. Gegenstand, umfassend ein Substrat und eine Beschichtung, wobei die Beschichtung, die wenigstens einen Teil des Substrats bedeckt, unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7 oder unter Verwendung einer Emaillezusammensetzung gemäß Anspruch 8 oder 9 hergestellt wird.
13. Gegenstand gemäß Anspruch 12, wobei das Substrat Glas, Keramik oder Metall, Kunststoff, Holz oder einen Verbundstoff umfasst.
14. Gegenstand gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die Beschichtung einen IR-Reflexionsgrad von größer als etwa 50% bei einer Wellenlänge von 1100 nm aufweist.
15. Grünes Bismutmanganoxid-Pigment der Formel Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0;.
16. Verfahren zur Herstellung eines Bismutmanganoxid-Pigments der Formel Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0;, umfassend Vermischen von 97 Gew.-% Bismutoxid (Bi&sub2;O&sub3;) mit 3 Gew.-% Mangandioxid (MnO&sub2;), wobei jedes Oxid in Pulverform vorliegt, und Kalzinieren der Mischung bei 700 bis 800ºC.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, umfassend weiter das Zerkleinern der kalzinierten Mischung auf eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 5 um.
18. Verfahren zur Herstellung einer pigmentierten Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend Bereitstellen einer Substratmatrix, Zugabe eines Bismutmanganoxid-Pigments, insbesondere eines Pigments der Formel Bi&sub2;Mn&sub4;O&sub1;&sub0; oder Bi&sub1;&sub2;MnO&sub2;&sub0; und Dispergieren des Pigments in der Matrix.
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