DE69016099T2 - Chromatische Pigmente auf der Basis von Titandioxid. - Google Patents

Chromatische Pigmente auf der Basis von Titandioxid.

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Description

  • Die Erfindung betrifft chromatische (farbige) Pigmente auf der Basis von Titandioxid, als Färbemittel für Anstrichmittel, Druckfarben, Kunststoffe, Kosmetika und dergleichen brauchbar sind.
  • Titandioxidpartikel sind als weißes Pigment allgemein bekannt und wurden in der Lack-, Kunststoff-, kosmetischen Industrie und vielen anderen Industriezweigen verwendet. TiO&sub2;-Partikel mit Pigmentqualität besitzen im allgemeinen eine mittlere Partikelgröße von ca. 0.2 bis 0.3 um.
  • Die US-A-3324071 beschreibt als Mattierungsmittel geeignete Zusammensetzungen, die mit Manganoxid beschichtete Titanoxidpartikel mit Pigmentgualität (0.2 bis 0.3 um Partikelgröße) umfassen. Die US-A-2219129 beschreibt Kobaltoxid-beschichtete Titanoxidpartikel mit Pigmentqualität (0.2 bis 0.3 um Partikelgröße) als Pigmente für Farbzusammensetzungen.
  • Feinere TiO&sub2;-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 0.1 um zeigen von den TiO&sub2;-Pigmenten verschiedene optische Eigenschaften. Sie sind fast farblos oder gegenüber sichtbarem Licht transparent, blockieren aber selektiv die Durchlässigkeit von UV-Licht durch sie. Sie finden deshalb eher Verwendung als UV-Blockiermittel als als chromatische Pigmente in der Farben-, Kunststoff-, kosmetischen Industrie und anderen Industriezweigen. Zusätzlich beschreibt das US-Patent 4753829 den Einbau von TiO&sub2;-Mikropartikel in die Basisbeschichtung von mehrschichtigen metallischen Beschichtungen, um den "down- flop"-Effekt zu fördern.
  • Chromatische Pigmente auf der Basis von TiO&sub2; waren bekannt, einschließlich der im US-Patent 2257278 und der japanischen Patentveröffentlichung 25685/72 beschriebenen. Sie stellen im allgemeinen feste Lösungen, von gefärbten Oxiden von Metallen, wie z.B. Sb, Ba, Ni und Co, in einem TiO&sub2;-Gitter dar. Diese Pigmente werden durch inniges Vermischen von TiO&sub2; und den gefärbten Metalloxiden oder Oxidvorläufern, Calcinieren der Mischung bei einer Temperatur von 1000 bis 1300 ºC, Abkühlen und Mahlen der erhaltenen Produkte hergestellt. So hergestellte Pigmente sind sehr hart und es ist schwierig, sie auf eine mittlere Partikelgröße von weniger als 0.1 um zu vermahlen.
  • Es besteht deshalb das Bedürfnis für chromatische Pigmente, die als Färbemittel für Anstrichmittel, Kunststoffe, Kosmetika und dergleichen geeignet sind, gleichzeitig aber die meisten vorteilhaften Eigenschaften von TiO&sub2;-Mikropartikeln, wie z.B. UV-Blockierung und "down-flop"-fördende Eigenschaften, beibehalten.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenen Erfindung wird ein chroiuatisches Pigment bereitgestellt, das Kernpartikel aus Titandioxid umfaßt, die eine mittlere Teilchengröße von 0.01 bis 0.1 um besitzen, wobei die Partikel mit einer Schicht aus 1 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht der Titandioxidpartikel, eines Oxids von Ni, Co, Ce, Cu, Cr, Mn, V, W oder einem Gemisch dieser Oxide beschichtet sind, so daß die beschichteten Kernpartikel im wesentlichen die Transparenz der Kernpartikel gegenüber sichtbarem Licht beibehalten.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung solcher chromatischer Pigmente bereitgestellt, wobei man Titandioxid-Mikropartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0.01 bis 0.1 um in einem wässerigen Medium suspendiert, 1 bis 30 %, berechnet als NiO, CoO, CeO&sub2;, CuO, Cr&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, V&sub2;O&sub5; oder WO&sub2;, bezogen auf das Gewicht der Titandioxidpartikel, einer wasserlöslichen Verbindung von Ni, Co, Ce, Cu, Cr, Mn, V, W oder einem Gemisch dieser Verbindungen zugibt, diese Verbindung hydrolisiert und das resultierende Metallhydroxid auf den Titandioxidpartikeln abscheidet, und das resultierende Produkt isoliert und bei einer Temperatur von 300 ºC bis 800 ºC calciniert, wobei die beschichteten Titandioxid- Mikropartikel in dem resultierenden Produkt im wesentlichen die Transparenz der Kernpartikel gegenüber sichtbarem Licht beibehalten.
  • Die Figur 1 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm von TiO&sub2;- Mikropartikeln vor und nach der Beschichtung mit Nickeloxid; die Figur 2 zeigt die Lichtdurchlässigkeitskurven des bei verschiedenen Temperaturen calcinierten Pigments des Beispiels 1; und die Figuren 3A und 3B sind Chromatizitäts-Diagramme von mehrschichtigen metallischen Beschichtungen, die das erfindungsgemäße Pigment bzw. konventionelle TiO&sub2;-Mikropartikel enthalten.
  • Das erfindungsgemäße chromatische Pigment umfaßt TiO&sub2;- Kernpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0.01 bis 0.1 um und einer gefärbten Metalloxidschicht, die diese Kernpartikel bedeckt.
  • Die als Ausgangsmaterial verwendeten TiO&sub2;-Mikropartikel können durch ein allgemein bekanntes kolloidchemisches Verfahren oder durch ein chemisches Anreicherungsverfahren hergestellt werden. Ihre kristallographische Struktur kann eine Anatasstruktur, Rutilstruktur oder eine Mischung davon sein. Kommerziell erhältliche TiO&sub2;-Mikroartikel, die auf den TiO&sub2;-Kernpartikeln eine Schutzbeschichtung aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; oder ZrO&sub2; aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Partikel, die größer als 0.1 um sind, haben eine größere Opazität, als sie für die Verwendung als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Pigment erwünscht ist.
  • Die als Ausgangsmaterial verwendeten TiO&sub2;-Mikropartikel werden in Wasser vorzugsweise bei einer Konzentration von weniger als 300 g/l, und typischerweise bei einer Konzentration von 200 g/l, suspendiert. Zu der Suspension wird unter Rühren eine wasserlösliche Metallverbindung zugefügt. Die Farbcharakteristika des Endpigmentes wird durch die spezielle verwendete Metallart bestimmt. Dabei ergaben Ni, Ce, Cr, V und W gelbe, Co grüne, Cu und Mn schwarze Farben. Mischungen von 2 Metallarten ergeben eine Zwischenfarbe. Beispiele für wasserlösliche Verbindungen umfassen Chloride, Sulfate und Nitrate von Ni, Ce, Co, Cu, Cr und V, und Ammoniumwolframat. Das Verhältnis der wasserlöslichen Metallverbindung zu TiO&sub2;- Mikropartikel ist ein solches, daß die endgültigen Pigmentpartikel mit 1 bis 30 %, als NiO, CeO&sub2;, CoO, CuO, Cr&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, V&sub2;O&sub3; oder WO&sub2;, bezogen auf das Gewicht der als Ausgangsmaterial verwendeten TiO&sub2;-Mikropartikel, beschichtet sind. Die Farbintensität des endgültigen Pigmentes ist direkt proportional zur Menge der Beschichtung. Die genaue Menge an zuzufügenden wasserlöslichen Metallverbindungen hängt deshalb von der gewünschten Farbintensität ab.
  • Nach der Zugabe der wasserlöslichen Metallverbindungen wird die Suspension mindestens 30 Minuten lang unter Rühren auf eine Temperatur von 40 ºC bis zu ihrem Siedepunkt erhitzt. Die Suspension wird dann allmählich auf einen pH-Wert von 8 bis 9 mit einer geeigneten Base oder Säure, wie z.B. wässerigem Ammoniak, Natriumhydroxid, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, neutralisiert, um das Metallsalz zu hydrolysieren und das resultierende Metallhydroxid auf den TiO&sub2;-Mikropartikeln abzuscheiden. Nach der Neutralisation wird die Suspension mindestens 30 Minuten lang stehengelassen und dann filtriert. Der resultierende Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 100 bis 150 ºC getrocknet, wobei mit einer Metallhydroxidschicht beschichtete TiO&sub2;-Mikropartikel erhalten werden. Die Farbentwicklung findet statt, wenn das vorstehende Produkt bei einer Temperatur oberhalb von 300 ºC 0.5 bis 4 Stunden lang calciniert wird. In dieser Stufe sollte darauf geachtet werden, daß die Piginentpartikel nicht zu großen harten Aggregaten sintern. Versuche haben gezeigt, daß ca. 800 ºC die obere Grenze ist, um die gewünschte Partikelgröße und Transparenz im Endpigment aufrechtzuerhalten. Versuche haben ebenfalls gezeigt, daß die Zugabe einer kleinen Menge an Calcium- oder Aluminiumsalze, Silikaten, Phosphaten, Antimonsalzen, Zirkoniumsalzen, Zinnverbindungen, Zinkverbindungen oder Niobverbindungen zur Suspension vor der Neutralisationsstufe günstig wirkt zur Verhinderung des Sinterns zu großen Aggregaten, für die Farbentwicklung, Partikelgrößenregulierung und andere Zwecke. Diese Calcinierungsstufe kann in irgendeinem üblichen Ofen vom Tunnel-, elektrischen oder anderen Typ durchgeführt werden.
  • Das so hergestellte Pigment kann ferner mit einem oder mehreren hydratisierten oxiden von Si, Al, Zn, Sn oder ähnlichen Metallen beschichtet werden, um die Witterungsbeständigkeit, Dispersionsfähigkeit und andere Eigenschaften zu erhöhen.
  • Es ist leicht einzusehen, daß das erfindungsgemäße Pigment im Vergleich zu Farbpigmenten des Standes der Technik auf der Basis van TiO&sub2;, wie z.B. Titangelb, hervorragende optische Eigenschaften besitzt. Das Pigment hat eine zufriedenstellende feine Partikelgröße, um sichtbares Licht selektiv durchzulassen, während es gleichzeitig den Durchgang von UV- Licht, wie dies bei TiO&sub2;-Mikropartikeln der Fall ist, blockiert. Dies deshalb, weil das Pigment bei einer erhöhten Temperatur calciniert wird, bei der die pigmentteilchen nicht zu großen harten Aggregaten sintern. Die Farbeigenschaften des erfindungsgemäßen Pigmentes variieren, abhängig von der Art des Metalls und der Menge an gefärbter Metalloxidschicht, von pastellfarbenen bis zu kräftigen Tönen, und finden in der Farben-, Kunststoff-, Kosmetikindustrie und anderen Tndustriezweigen vielfältige Verwendung.
  • Das erfindungsgemäße Pigment eignet sich insbesondere gut, um mehrschichtigen metallischen Beschichtungen, die eine metallische Basisschicht und eine klare Deckschicht umfassen, einen "down-flop"-Effekt zu verleihen, indem man das erfindungsgemäße Pigment in die Basisschicht einarbeitet, wie dies im US-Patent 4753829 beschrieben wird.
  • Solche mehrschichtigen metallischen Beschichtungen sind für Deckanstriche, z.B. von Automobilkarosserien, allgemein bekannt. Die Basisschicht-Zusammensetzung kann umfassen (a) 20 bis 40 Gew.-% eines filmbildenden synthetischen Harzes; (b) 1 bis 10 Gew.-% eines metallischen oder metallähnlichen Pigments; (c) 1 bis 15 Gew.-% des gefärbten erfindungsgemäßen Pigments auf der Basis von TiO&sub2;-Mikropartikeln; und (d) im übrigen ein organisches flüchtiges Lösungsmittel für das filmbildende synthetische Harz.
  • Das filmbildende synthetische Harz (a) kann irgendeines der für Beschichtungszusammensetzungen geeigneten bekannten Polymeren sein, wie z.B. Acrylpolymere, Alkydharze und Polyesterharze, die vernetzbare funktionelle Gruppen besitzen, wie z.B. Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen. Vernetzungsmittel, wie z.B. Melaminharze und Polyisocyanatverbindungen, und Katalysatoren für die Reaktion der Vernetzungsmittel mit den filmbildenden Polymeren, wie z.B. Sulfonate und Zinnverbindungen, sind, wo vorhanden, als Teil dieser filmbildenden synthetischen Harze zu betrachten.
  • Das metallische oder metallähnliche Pigment kann irgendein konventionelles Pigment sein, wie z.B. Aluminiumflocken, TiO&sub2;- beschichtete Glimmerflocken, TiO&sub2;-beschichtete glimmerartige Eisenoxidflocken und dergleichen. Vorzugsweise weisen sie ein Seitenverhältnis von 10 bis 100 auf. Diese metallischen oder metallähnlichen Pigmente können in Kombination mit üblichen konventionellen nichtmetallischen Pigmenten, wie z.B. Ruß, Eisenoxid, Perylenpigmenten und dergleichen, verwendet werden.
  • Die organischen flüchtigen Lösungsmittel können irgendwelche flüssige Lösungsmittel sein, die normalerweise als Polymer-Lösungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, wie z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Alkohole und dergleichen.
  • Die auf der Basisschicht aufzubringende klare Deckschicht- Zusammensetzung kann im allgemeinen die gleiche wie die Basisschicht-Zusammensetzung sein, mit der Ausnahme, daß sie keine Pigmente enthält und deshalb transparent ist.
  • In der Anwendung wird die Basisschicht-Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat, wie z.B. eine Automobilkaroserrie, in einer Filmdicke von z.B. 10 bis 50 um aufgebracht, und dann wird die klare Deckschicht-Zusammensetzung darauf vorzugsweise naß-auf-naß aufgebracht, und danach beide Beschichtungen gleichzeitig eingebrannt.
  • Die das erfindungsgemäße Pigment enthaltenden mehrschichtigen metallischen Beschichtungen zeigen einen höheren "down-flop"- Effekt und höhere Chromatizität als die entsprechenden Beschichtungen, die konventionelle farblose oder weiße TiO&sub2;- Mikropartikel enthalten. Insbesondere das erfindungsgemäße Pigment mit gelblichen Farben ergibt mehrschichtige Beschichtungen, die einen wärmeren Flop (die auf der Seite des einfallenden Lichtes unter einem kleinen Winkel betrachtete Farbe) und eine intensivere goldene Oberfläche (die an der dem einfallenden Licht gegenüberliegenden Seite betrachtete Farbe) als konventionelle farblose oder weiße TiO&sub2;-Mikropartikel zeigen. Aufgrund der TiO&sub2;-Kernmikropartikel weist das erfindungsgemäße Pigment außerdem eine Vielzahl hervorragender optischer Eigenschaften auf, einschließlich adequater Grade der Lichtstreuung, Brechung und Durchlässigkeitseigenschaften. Diese hervorragenden Eigenschaften werden bei konventionellen Farbpigment-Mikropartikeln, wie z.B. Eisenoxid-Mikropartikel, nicht angefunden.
  • Die folgenden Beispiele werden nur zur näheren Erläuterung angegeben.
    • Beispiel 1
  • 1400 g Titanoxid-Mikropartikel vom Rutiltyp mit einer mittleren Partikelgröße von 15 nm wurden bei einer Konzentration von 200 g/l in Wasser dispergiert. Zu der Suspension wurden 496 g Nickelsulfat als NiSO&sub4;.6H&sub2;O unter Rühren zugegeben. Nach Erhitzen der Suspension auf 80 ºC wurde eine wässerige Lösung von Natriumhydroxid (50 g/l) während 60 Minuten zugegeben, bis der pH-Wert der Suspension 9 erreichte. Dann wurde die Suspension 30 Minuten stehengelassen und filtriert. Der resultierende Filterkuchen wurde mit 7 l Wasser gewaschen, zentrifugiert, bei 120 ºC getrocknet, in einem elektrischen Ofen bei 600 ºC 2 Stunden lang calciniert und in einem Zerstäuber pulverisiert.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Pigments sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Röntgenbeugungsdiagramme der Titandioxid- Mikropartikel vor und nach der Beschichtung mit Nickeloxid sind in Figur 1 dargestellt.
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahine, daß das Pigment bei 700 ºC calciniert wurde.
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Nickelsulfats auf 250 g herabgesetzt wurde.
    • Beispiel 4
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 672 g Cersulfat als Ce&sub2;(SO&sub4;)&sub3;.8H&sub2;O anstelle von 496 g NiSO&sub4;.6H&sub2;O verwendet wurden.
    • Beispiel 5
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 529 g Kobaltsulfat als CoSO&sub4;.7H&sub2;O anstelle von 496 g NiSO&sub4;.6H&sub2;O verwendet wurden.
    • Beispiel 6
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 472 g Kupfersulfat als CuSO&sub4;.5H&sub2;O anstelle von 496 g NiSO&sub4;.6H&sub2;O verwendet wurden.
    • Beispiel 7
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 200 g Chromchlorid als CrCl&sub3;.6H&sub2;O anstelle von 496 g NiSO&sub4;.6H&sub2;O verwendet wurden.
    • Beispiel 8
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 319 g Mangansulfat als MnSO&sub4;.H&sub2;O anstelle von 496 g NiSO&sub4;.6H&sub2;O verwendet wurden.
    • Beispiel 9
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 515 g Vanadiumsulfat als VSO&sub4;.7H&sub2;O anstelle von 496 g NiSO&sub4;.6H&sub2;O verwendet wurden.
    • Beispiel 10
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 535 g Ammoniumwolframat als (NH&sub4;)&sub2;WO&sub4; anstelle von 496 g NiSO&sub4;.6H&sub2;O verwendet wurden.
    • Beispiel 11
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 132 g Antimonchlorid als SbCl&sub3; in Kombination mit 496 g Nickelsulfat als NiSO&sub4;.6H&sub2;O verwendet wurden.
    • Vergleichsbeispiel
  • Die als Ausgangmaterial im Beispiel 1 verwendeten TiO&sub2;- Mikropartikel wurden in einem elektrischen Ofen bei 600 ºC 2 Stunden lang calciniert und dann in einem Zerstäuber pulverisiert, und ergaben weiße TiO&sub2;-Mikropartikel. Tabelle 1: Eigenschaften der Pigmente Munsell-Wert Beispiel Beschichtungsmenge (%) Spezifische Oberfläche (m²/g)
  • Beschichtungsmenge: chemische Analyse
  • Spezifische Oberfläche: N&sub2;-Gas-Absorptionsmethode unter Verwendung eines Gerätes vom Typ SA-1000, vertrieben von Shibata Rikagaku Kikai Kabushiki Kaisha.
  • Munsell-Wert: Die Messungen wurden an auf eine Glaszelle aufgebrachten Pigmentproben unter Verwendung eines Minolta- Chromatometers vom Typ CR-200 durchgeführt.
    • Messung der Lichtdurchlässigkeit
  • Die bei verschiedenen Temperaturen calcinierten Pigmente des Beispiels 1 wurden auf ihre Lichtdurchlässigkeitseigenschaften überprüft.
  • 1.57 g der Pigmentprobe wurde innig in einer Mischung aus 21.8 g Nitrocelluloselack (Anmerkung 1), 10.4 g
  • Lösungsmittelmischung (Anmerkung 2) und 2.1 g Dibutylphthalat in einer Farbkonditioniervorrichtung 1 Stunde lang dispergiert. Diese Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines 1.5 mil Applikators auf einem Polypropylenfilm aufgebracht und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.
    • Anmerkung 1. Nitrocelluloselack
  • Nitrocellulose 10 Gewichtsteile
  • Butylacetat 9 Gewichtsteile
  • Ethylacetat 6 Gewichtsteile
  • Ethylcellosolve 3 Gewichtsteile
  • Toluol 8 Gewichtsteile
    • Anmerkung 2. Lösungsmittelmischung
  • Butylacetat 9 Gewichtsteile
  • Ethylacetat 6 Gewichtsteile
  • Ethylcellosolve 3 Gewichtsteile
  • Toluol 9 Gewichtsteile
  • Unter Verwendung der so hergestellten Filmproben wurde die Durchlässigkeit in Prozent über einen Wellenlängenbereich zwischen 300 nm und 700 nm bestimmt. Die Ergebnisse sind in Figur 2 dargestellt.
    • Mehrschichtige metallische Beschichtungen, die das erfindungsgemäße Pigment enthalten
  • (a) Die folgenden Bestandteile wurden in eine 400 ml- Kunststofflasche eingebracht und unter Verwendung einer Farbschüttelvorrichtung gründlich dispergiert.
  • TiO&sub2;-Mikropartikel, hergestellt im 20.0 g Beispiel 11 oder Vergleichsbeispiel
  • Acryl-Varnish ACRYDIC 47-712 40.0 g (Anmerkung 3), 50 % nichtflüchtig
  • Lösungsmittelmischung (Anmerkung 4) 40.0 g
  • Zirkoniumdioxid-Perlen 500.0 g (Durchmesser 0.8 mm)
  • (b) Das in Stufe (a) erhaltene Mahlgut wurden mit den folgenden Bestandteilen gemischt.
  • Acryl-Varnish ACRYDIC 47-712 40.0 g Melaminharz SUPER BEKKAMIN 16.7 g L-117 (Anmerkung 5), 60 % nichtflüchtig
  • Lösungsmittelmischung (Anmerkung 4) 16.0 g
  • (c) Gemäß der folgenden Formulierung wurde eine metallische Beschichtungszusammensetzung hergestellt.
  • Aluminiumflocken-Paste ALUMIPASTE 40.0 g 7130 N (Anmerkung 6), 64 % nichtflüchtig
  • Acryl-Varnish ACRYDIC 47-712 160.0 g
  • Melaminharz SUPER BEKKAMIN L-117 33.3 g
  • Lösungsmittelmischung (Anmerkung 4) 135.0 g
  • (d) 120 g der Zusammensetzung der Stufe (b) und 35 g der Zusammensetzung der Stufe (c) wurden in einem Farbmischer 30 Minuten lang innig vermischt, um eine Basisschicht- Zusammensetzung zu erhalten.
  • (e) Gemäß der folgenden Formulierung wurde eine klare Deckschicht-Zusammensetzung hergestellt.
  • Acryl-Varnish ACRYDIC 44-179 100.0 g (Anmerkung 7)
  • Melaminharz SUPER BEKKAMIN L-117 35.0 g
  • (f) Die Basisschicht-Zusammensetzung wurde bis zu einer Trockenfilmdicke von 25 um auf eine Stahlplatte aufgespritzt und bei Raumtemperatur 5 Minuten lang belassen. Dann wurde die klare Deckschichtzusammensetzung unter naß-auf-naß-Bedingungen darauf aufgespritzt, 8 Minuten belassen, und dann wurden beide Beschichtungen gleichzeitig bei 140 ºC 30 Minuten lang eingebrannt.
  • (g) Die Figuren 3A und 3B sind Chromatizitäts-Diagramme der mehrschichtigen metallischen Filmbeschichtungen, die die in Beispiel 11 hergestellten gefärbten TiO&sub2;-Mikropartikel bzw. die im Vergleichsbeispiel hergestellten farblosen TiO&sub2;- Mikropartikel enthalten. Die Messung wurde unter Verwendung eines Gonio-photometrischen Farbmeßsystems GCMS-3, vertrieben von Murakami Color Research Laboratories Co. Ltd., bei einem konstanten Einfallwinkel von 70 durchgeführt. Die Farbe des reflektierten Lichtes wurde bei verschiedenen Winkeln gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß die das Pigment des Beispiels 11 enthaltende Filmbeschichtung im Vergleich zu der entsprechenden die farblosen TiO&sub2;-Mikropartikel des Vergleichsbeispiels enthaltenden Filmbeschichtung eine Vielzahl von Farben zeigt. Das bedeutet, daß die das erfindungsgemäße Pigment enthaltende Filmbeschichtung ihre Farbe abhängig von der Veränderung des Betrachtungswinkels verändert. Außerdem zeigen die Ergebnisse, daß auf der Flop-Seite der Filmbeschichtung, die das erfindungsgemäße Pigment enthält, ein bläulicher Farbton stark verringert wurde.
  • Anmerkung 3: Produkt von DAINIPPON TNK AND CHEMICALS, INC.
  • Anmerkung 4: Toluol/Xylol/Ethylacetat/Butylcellosolve = 5/2/2/1 (Volumen)
  • Anmerkung 5: Produkt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.
  • Anmerkung 6: Produkt von TOYO ALMINIUM K.K.
  • Anmerkung 7: Produkt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.

Claims (14)

1. Chromatisches Pigment, umfassend Kernpartikel aus Titandioxid mit einer mittleren Partikelgröße von 0,01 bis 0,1 um, wobei die Partikel mit einer Schicht aus 1 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht der Titandioxidpartikel, eines Oxids von Ni, Co, Ce, Cu, Cr, Mn, V, W oder einem Gemisch dieser Oxide beschichtet sind, so daß die beschichteten Kernpartikel im wesentlichen die Transparenz der Kernpartikel gegenüber sichtbarem Licht beibehalten.
2. Pigment nach Anspruch 1, worin das Oxid Nickeloxid ist.
3. Pigment nach Anspruch 1, worin das Oxid Kobaltoxid ist.
4. Pigment nach Anspruch 1, worin das Oxid Ceroxid ist.
5. Pigment nach Anspruch 1, worin das Oxid Kupferoxid ist.
6. Pigment nach Anspruch 1, worin das Oxid Chromoxid ist.
7. Pigment nach Anspruch 1, worin das Oxid Manganoxid ist.
8. Pigment nach Anspruch 1, worin das Oxid Vanadiumoxid ist.
9. Pigment nach Anspruch 1, worin das Oxid Wolframoxid ist.
10. Pigment nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Titandioxidpartikel vom Rutiltyp sind.
11. Verfahren zur Herstellung eines chromatischen Pigments nach Anspruch 1, wobei man Titandioxid-Mikropartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,01 bis 0,1 um in einem wäßrigen Medium suspendiert, 1 bis 30 %, berechnet als NiO, CoO, CeO&sub2;, CuO, Cr&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, V&sub2;O&sub5; oder WO&sub2; und bezogen auf das Gewicht der Titandioxidpartikel, einer wasserlöslichen Verbindung von Ni, Co, Ce, Cu, Cr, Mn, V, W oder einem Gemisch dieser Verbindungen zuqibt, diese Verbindung hydrolysiert und das resultierende Metallhydroxid auf den Titandioxidpartikeln ablagert, und das resultierende Produkt isoliert und calciniert bei einer Temperatur von 300ºC bis 800ºC, wobei die beschichteten Titandioxid-Mikropartikel in dem resultierenden Produkt im wesentlichen die Transparenz der Kernpartikel gegenüber sichtbarem Licht beibehalten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die wasserlösliche Metallverbindung das Chlorid, Sulfat oder Nitrat von Ni, Co, Ce, Cu, Cr, Mn oder V oder Ammoniumtungstat ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, worin der Hydrolyseschritt die Einstellung des pH-Werts der Suspension auf 8 bis 9 mit einer Base oder einer Säure beinhaltet.
14. Beschichtungszusammensetzung umfassend:
(a) 20 bis 40 Gew.-% eines filmbildenden synthetischen Harzes;
(b) 1 bis 10 Gew.-% eines metallischen oder metallähnlichen Pigments;
(c) 1 bis 15 Gew.-% eines farbigen TiO&sub2;-Mikropartikel-Pigments gemäß Anspruch 1; und
(d) im übrigen ein organisches flüchtiges Lösungsmittel für das filmbildende synthetische Harz,
wobei die Zusammensetzung verwendet wird, um ein Substrat mit einer mehrschichtigen metallischen Beschichtung zu überziehen, welche eine Basisschicht aus der Zusammensetzung und eine klare, darauf aufgebrachte Deckschicht umfaßt.
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